CN105502609A - 一种处理含次氯酸根废水的方法 - Google Patents

一种处理含次氯酸根废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种处理含次氯酸根废水的方法，属于废水处理方法技术领域。本发明将酸洗废液和含次氯酸根废水混合后制得聚合铁盐溶液。本发明提出一种利用酸洗废液处理含次氯酸根废水的方法。本发明将酸洗废液处理和含次氯酸根废水处理结合起来，反应生成聚合铁盐溶液，反应生成的氯气经过尾气吸收生成次氯酸钙或次氯酸钠后回收使用，或者氯气也可以经过气体净化装置处理后收集起来回收使用。

Description

一种处理含次氯酸根废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理含次氯酸根废水的方法，属于废水处理方法技术领域。
背景技术
次氯酸钙，即俗称的漂白精，常用于化工生产中的漂白过程，以其快速的起效和漂白的效果突出而在工业生产中占据重要作用。
漂粉精是作为漂白粉的替代产品而开发的以次氯酸钙为主要成分的高效漂白消毒剂，其中有效氯含量达到55%-70%（质量分数），而漂白粉的有效氯含量只能达到28%-32%。漂粉精具有有效氯含量高、稳定性好、溶解速度快及运输贮存使用方便等一系列优点，广泛用于织物和纸浆等的漂白及游泳池、餐具、饮用水、公共场所等的消毒，还用于对污水的处理。
目前生产漂粉精的方法主要有两种，一是以石灰和氯气为原料的石灰法；二是以石灰、烧碱和氯气为原料的烧碱法，分别简称为钙法和钠法。用钙法生产的漂粉精的有效氯含量最高可达到65%，这种漂粉精产品因含CaCl2和Ca(OH)2较多，如果用于游泳池和饮用水的消毒，会影响水质的透明度。并且钙法漂粉精产品中CaCl2具有较强的吸湿性，会导致产品的稳定性变差，不能够长期储存。而用钠法生产的漂粉精的有效氯含量可以达到70%以上，CaCl2杂质含量较少，尤其是用于游泳池的消毒，具有无可替代的优越性。钠法漂粉精具有广泛的适用性，是国内外市场上的畅销商品。
钠法漂粉精生产是以批次间歇生产方式进行，主要化学原料是NaOH、Ca(OH)2及Cl2。其主反应器是由钛材料制造的带冷却装置的一个推进式搅拌器，由于该反应过程既有气液反应，又有晶体的结晶、成长等过程。采用这种反应器既能保证较高的转化率，又解决了热量需要尽快移出和避免晶体破碎的弊端。在主反应器中，由于NaOH化学性质比Ca(OH)2活泼，Cl2首先与它反应，生成NaOCl，当全部NaOH反应完以后，氯气开始与Ca(OH)2反应，生成Ca(OCl)2和CaCl2，CaCl2被浆料中的NaOCl转化为Ca(OCl)2，同时生成NaCl。随着氯化反应进行，Ca(OCl)2浓度越来越高，当质量分数达到4.0％-5.5％时，Ca(OCl)2开始与Ca(OH)2反应生成Ca(OCl)2·2Ca(OH)2沉淀。当全部活性Ca(OH)2消耗完后，Ca(OCl)2·2Ca(OH)2晶体开始溶解，并与氯气反应，此时Ca(OCl)2浓度迅速增高。当Ca(OCl)2浓度达到9.5％左右时，Ca(OCl)2·nH2O（n＝2或3）沉淀开始出现。最终Ca(OCl)2·2Ca(OH)2全部转化为Ca(OCl)2·nH2O结晶。其化学反应式如下：
2NaOH+Cl2==NaOCl+NaCl+H2O
2Ca(OH)2+2Cl2==Ca(OCl)2+CaCl2+2H2O
CaCl2+2NaOCl==Ca(OCl)2+2NaCl
总反应方程式为：
Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2==Ca(OCl)2+2NaCl+2H2O
最终产品是Ca(OCl)2·nH2O结晶。通过离心分离，固相经干燥造粒后得到漂粉精产品。液相是含有效氯10.0%的一次母液。为了回收一次母液中的有效氯成分，将一次母液加入二次反应器。同时加入石灰浆与一次母液发生沉淀反应。其反应式如下：
Ca(OH)2+Ca(OCl)2＝Ca(OCl)2·2Ca(OH)2
生成的二碱式次氯酸钙Ca(OCl)2·2Ca(OH)2为结晶物，经离心分离后固相投入一次反应器以回收有效氯成分。液相为二次母液。二次母液主要成分：Ca(ClO)23.0％（质量分数，下同）；NaCl21.5％；H2O73．5％；其它2.0％
经离心分离后的二次母液，其有效氯成分降至3.0%左右，不宜长距离运输，如果不能将其消化，需对外排放，这将会造成含次氯酸根废水对环境的污染。
二次母液的用途：
二次母液去石灰消化装置，作石灰消化用水并回收有效氯。漂粉精装置一般采用熟石灰作为原料，如果有条件能采用生石灰做原料，则可使每吨漂粉精产品多消耗0.3m3二次母液。二次母液去石灰消化装置后，剩余排放量约为2.5m3/t漂粉精产品。
二次母液与其他含有机物废水混合，利用有效氯成分氧化分解有机物，以降低废水中的COD含量，但此种方法对废水排放量却没有减少，并对二次母液中的氯化钠成分也没有予以回收。
2013年到2015年，中国石化江汉油田盐化总厂研究了漂粉精二次母液综合利用技术，开发了二次母液中悬浮固体氢氧化钙分离以及脱出氯气回收技术、含钙高盐脱氯清液深井回注脱除卤水中硫酸根采卤工艺、氯气回收管式反应器等关键设备和DCS自动控制系统，建成了15万立方米/年漂粉精二次母液综合利用装置。该成果应用于漂粉精装置二次母液处理，彻底解决了漂粉精生产过程中富余二次母液回收、利用的难题，二次母液有效成分全部得到回收和循环利用，实现了零排放，年节水、减排1.62×104立方米，按8000小时生产能力计算，年可节支创效一千多万元，为盐化工总厂带来了良好的经济效益、社会效益和生态效益。然而该综合利用技术工艺复杂，设备投资成本高，且含钙高盐脱氯清液深井回注脱除卤水中硫酸根，生成的硫酸钙难溶于水，是一种固体废弃物。
二次母液中的有效氯如果不能得到完全利用，只能通过添加亚硫酸钠或硫代硫酸钠借以消除游离氯后才能达到排放标准。这将增加物料消耗。
目前在海绵钛生产、氯化钠熔盐电解、氯化锂熔盐电解、氯化钙熔盐电解和氯化钠电解制碱等工业生产中，氯气尾气的吸收处理一般都是采用石灰乳悬浮液吸收生成次氯酸钙，或是采用氢氧化钠溶液吸收生成次氯酸钠，极个别企业采用氯化亚铁溶液吸收生产三氯化铁。采用石灰乳悬浮液吸收氯气尾气生产次氯酸钙，由于吸收生产的次氯酸钙有效氯含量不高和杂质含量高，当地市场需求不足，外售运输和储存成本高，就会对企业造成很大的生产压力和环保压力。
在热浸镀锌行业，大多数企业采用盐酸作为酸洗介质，少数企业采用硫酸或硫酸和盐酸的混合液作为酸洗介质，在酸洗过程中，当酸洗液中的铁离子达到饱和时，这时酸洗液就成为酸洗废液。目前中国有上千家热浸镀锌企业，涉及行业有钢结构、建筑、薄板、汽车零部件、五金工具，紧固件等几十种。如一年按1千万吨需镀锌的产品计算，它将消耗50万吨盐酸用于酸洗，酸洗后形成的废酸，大约在70万吨到90万吨之间，对于这些废酸，国家环境保护法明文规定，属化学危险废物，重大污染源，必须处置。
现在的热浸镀锌企业处置废酸通常采取以下六种方式进行处置：一、自行生产铁盐絮凝剂及副产品；二、无偿或有偿提供给铁盐絮凝剂及副产品生产厂家；三、无偿或有偿提供给印染厂家用作印染废水的中和处置；四、合同约定由盐酸供应商拉回处置；五、付费交有处置资质企业进行处置；六、自行中和处置达标排放。从以上六种处置方式选择来看，目前绝大多数企业都是选择第四种处置方式即合同约定由盐酸供应商拉回处置，其次是第二和第三，最不可取的是第五和第六。从经济角度来讲，第一种处置方式企业将获利，而且是最大的，但要投入一定的生产设备，其次是第二和第三，增加企业成本是第四、第五和第六，成本最高的是第六种处置方式即自行中和处置达标排放，这种处置方式不但处置成本费用高，而且企业承担着环境风险也高，对于目前普遍微利的热浸镀锌企业，这种负担和责任难以承受。
随着社会的进步，2013年具有着跨时代的意义，中国的环境保护问题将作为政府的长期的工作重点，进一步强调了环境保护法律法规的严肃性，热浸镀锌的酸洗废液己被列入《国家危险废物名录》，进一步说明解释了（废）化学物品的生产、经营和处置许可证的必要性，这也就是说以后（废）化学物品生产、经营和处置必须要有许可证，无许可证生产、经营和处置都将视为违法，将严厉打击，绝不姑息。这就意味着今后热浸镀锌企业，生产中所产生的酸洗废液处置只有上述三种处置方式即第一、第五和第六。上述得知第一种方式应是企业首选的，它不但可以解决酸洗废液处置问题，而且企业可以获利，企业唯一要做的一件事就是申领一张生产经营许可证或从新进行环评。在没有取得生产经营许可证或环评批复之前，企业必须采取第五种处置方式即付费交有处置资质企业进行处置，并且还要对有处置资质企业进行可追溯性备案。
盐酸酸洗废液中含有大量的氯化亚铁（FeCl2），氯化亚铁进一步氧化可以生成氯化铁（FeCl3），氯化铁是一种很重要的铁盐，用途广泛，是一种高效的铁盐絮凝剂，主要用作高效的城市污水及工业废水处理水处理剂，还用作媒染剂、催化剂、氯化剂，并用于制造其他聚合铁盐等，主要用于净水，也用于印刷制板、金属浮雕、颜料、染料及药物等。
氯化亚铁（FeCl2）生产氯化铁（FeCl3）的生产工艺，氧化法化学反应式：2FeCl2（溶液）+Cl2（气体）=FeCl3（溶液）
氯化铁（FeCl3）生产工艺为，在氯化亚铁（FeCl2）溶液中通入氯气（Cl2）得到的氯化铁（FeCl3）溶液，通过对氯化铁（FeCl3）溶液加热蒸发、冷却后得到固体的氯化铁（FeCl3）。
热浸镀锌企业所产生的盐酸酸洗废液中虽然含有大量的氯化亚铁，但因废液里还有一定量的盐酸和杂质，要想生产出标准级的氯化铁，生产工艺较上述复杂，而且这种生产还带有一定的环保风险。盐酸和氯气这两种物质中华人民共和国国家标准（GB16297-1996）大气污染物综合排放标准明文规定，一类地区禁止排放，二类三类地区允许处理后达标后才能排放。
铁盐专指含有三价铁离子的盐，聚合铁盐是含有三价铁离子的盐，由氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的无机高分子。聚合铁盐包括但不限于聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁。聚合铁盐是一种新型的净水剂，主要用于自来水、工业给水的净化处理，是一种能完全可以满足国家新的饮用水卫生规范需求的首选药剂；同时在处理各种工业废水、生活污水方面，按其性价比，在绝大部分水体中要优于传统的铝盐药剂。聚合氯化铁是聚合铁盐的一种，聚合氯化铁是20世纪80年代后期，针对铝盐絮凝剂残留铝对人体带来严重危害及铝的生物毒性等问题，铁盐絮凝剂混凝效果差、产品稳定性不好等不足，研制开发的新型无机高分子絮凝剂，由氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂。聚合氯化铁净水效果优于传统的铝盐和铁盐等普通无机盐类混凝剂，具有以下优点：
1、混凝性能好、矾花多、密实，絮凝沉降速度快，絮凝体密实，且泥量少。
2、净化后的水质好、不含铝及其它有害重金属离子无铁离子水相转移，水体不泛黄，无毒无害，完全可靠。
3、具有明显脱色、除浊、除臭、除藻、去除COD、BOD及各种有害重金属离子的功效。
4、在处理低温、低浊、微污染及高浊度原水时，其净化效果要明显优于传统铝盐和铁盐药剂。且药剂成本要比铝盐药剂低20%左右。
5、适应水体的pH值范围广（4-11，最佳6-9），净化后的水体pH值及总碱度变化幅度小。
6、在污泥脱水方面，能完全取代三氧化铁及其它无机盐药剂；与聚丙烯酰胺搭配使用，固液分离迅速，污泥容易剥离，并且污泥含水率低，能明显降低污泥脱水成本。
聚合三氯化铁制备方法：在三氯化铁溶液中加入氢氧化钠，生成碱式氯化铁一钠，加入氢氧化钙生成碱式氯化铁一钙。要求铁离子(Fe3+)浓度在0.01～0.75mol/L，氢氧根与铁的比(OH/Fe)在0～2.5之间。具体配制如下：将10mL0.5mol/L六水氯化铁用水稀释到200mL，在快速搅拌下，缓慢地加入50mL0.25mol的氢氧化钠，控制碱化度为11%左右，即为产品。每次制备数量不宜过多，制备后立即使用。存放不得超过20h，否则溶液将发生变化。
聚合氯化铁可用于生活用水及生产给水的净化处理。可直接计量投加或适当稀释后投加，用做原水处理时有效投加量20～50mg/L。
聚合氯化铝铁（PAFC）是聚合铁盐的一种，由铝盐和铁盐混凝水解而成一种无机高分子混凝剂，依据协同增效原理，加入单质铁、铁离子或三氧化铁和其它含铁化合物复合而制得的一种新型高效混凝剂。
它集铝盐和铁盐各自优点，对铝离子和铁离子的形态都有明显改善，聚合程度大为提高。取铝、铁混凝剂各自对气浮操作有利之处，改善聚合氯化铝的混凝性能；对高浊度水和低温低浊水的净化处理效果特别明显，可不加碱性助剂或其它助凝剂。
配位化合物为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。
包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物。
配体（ligand，也称为配基）是一个化学名词，表示可和中心原子（金属或类金属）产生键结的原子、分子和离子。一般而言，配体在参与键结时至少会提供一个电子。配体扮演路易斯碱的角色。但在少数情况中配体接受电子，充当路易斯酸。
配位化合物按配位体分类，可有：
1.水合配合物。为金属离子与水分子形成的配合物，几乎所有金属离子在水溶液中都可形成水合配合物，如[Cu(H2O)4]2+、[Cr(H2O)6]3+。
2.卤合配合物。金属离子与卤素（氟、氯、溴、碘）离子形成的配合物，绝大多数金属都可生成卤合配合物，如K2[PtCl4]、Na3[AlF6]。
3.氨合配合物。金属离子与氨分子形成的配合物，如[Cu(NH3)4]SO4。
4.氰合配合物。金属离子与氰离子形成的配合物，如K4[Fe(CN)6]。
5.金属羰基化合物。金属与羰基(CO)形成的配合物。如Ni(CO)4。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提出一种利用酸洗废液处理含次氯酸根废水的方法。本发明将酸洗废液处理和含次氯酸根废水处理结合起来，反应生成聚合铁盐溶液，反应生成的氯气经过尾气吸收生成次氯酸钙或次氯酸钠后回收使用，或者氯气也可以经过气体净化装置处理后收集起来回收使用。
本发明的处理含次氯酸根废水的方法反应式如下：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O
2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
本发明的处理含次氯酸根废水的方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
将酸洗废液和含次氯酸根废水混合后制得聚合铁盐溶液；
所述酸洗废液是指为了清除金属表面氧化物，采用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸中的任意一种或几种混合酸进行酸洗法处理时而产生的废液；
所述含次氯酸根废水为次氯酸钙生产过程中产生的废液；
所述含次氯酸根废水为钠法生产漂粉精产生的二次母液；
所述含次氯酸根废水是用石灰乳悬浮液吸收氯气尾气生成的含次氯酸钙的溶液；
所述含次氯酸根废水是用氢氧化钠溶液吸收氯气尾气生成的含次氯酸钠的溶液；
所述氯气尾气是海绵钛生产、氯化钠熔盐电解、氯化锂熔盐电解、氯化钙熔盐电解和氯化钠电解制碱工业生产中产生的氯气尾气；
所述聚合铁盐是含有三价铁离子的盐，由氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的无机高分子；
所述聚合铁盐包括但不限于聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁；
所述混合过程是指将酸洗废液加入含次氯酸根废水；
所述混合过程是指将含次氯酸根废水加入酸洗废液；
所述酸洗废液和含次氯酸根废水按照质量比为m:n的比例混合，其中1≤m≤10，1≤n≤10。
所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合后生成气体，生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用氢氧化钠溶液吸收尾气生成含次氯酸钠的溶液；
所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合后生成气体，生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用石灰乳悬浮液吸收尾气生成含次氯酸钙的溶液；
所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合后生成气体，生成的气体由气体净化装置处理后制得氯气；
所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合过程中，反应温度控制在0℃-100℃；
所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合过程，搅拌时间控制在1分钟到1小时；
所述聚合铁盐溶液中的氯化钠是聚合铁盐的稳定剂；
所述聚合铁盐溶液中的氯化钙是聚合铁盐的稳定剂；
所述酸洗废液中加入单质铝、铝离子、氧化铝或其它含铝化合物，所述其它含铝化合物包括但不限于铝矾土、铝土矿、铝酸钙、铝酸钠等含铝酸盐，酸洗废液与单质铝、铝离子、氧化铝或其它含铝化合物的质量比为a:1，1≤a≤100；
所述酸洗废液中加入单质铁、铁离子、三氧化二铁或其它含铁化合物，酸洗废液与单质铁、铁离子、三氧化二铁或其它含铁化合物的质量比为b:1，1≤b≤100；
所述的含次氯酸根废水中加入单质铝、铝离子、氧化铝或其它含铝化合物，所述其它含铝化合物包括但不限于铝矾土、铝土矿、铝酸钙、铝酸钠等含铝酸盐，含次氯酸根废水与单质铝、铝离子、氧化铝或其它含铝化合物的质量比为c:1，1≤c≤100。
本发明处理含次氯酸根废水的方法主要具有以下创新点：
1.提出了一种新的Fe(OH)2和FeOOH催化次氯酸根分解的催化机理。利用酸洗废液处理含次氯酸根废水，以盐酸酸洗产生的酸洗废液为例，酸洗废液中的FeCl2转化成Fe(OH)2和FeOOH，Fe(OH)2和FeOOH催化次氯酸根快速分解，放出氧气。相应的化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中的任意一种或几种混合酸进行酸洗法清除金属表面氧化物而产生的酸洗废液，用上述酸洗废液处理含次氯酸根废水，Fe(OH)2和FeOOH催化次氯酸根分解的催化机理和上述机理类似。
2.提出了一种新的酸洗废水经次氯酸根氧化制得聚合铁盐溶液的机理。利用酸洗废液处理含次氯酸根废水，以盐酸酸洗产生的酸洗废液为例，酸洗废液中的FeCl2转化成Fe(OH)2，Fe(OH)2和Ca(ClO)2反应生成FeOOH，FeOOH和H2O反应生成Fe(OH)3，部分Fe(OH)3和盐酸反应生成FeCl3，最终生成聚合铁盐。相应的化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中的任意一种或几种混合酸进行酸洗法清除金属表面氧化物而产生的酸洗废液，用上述酸洗废液处理含次氯酸根废水，酸洗废水经次氯酸根氧化制得聚合铁盐溶液的机理和上述机理类似。
3.提出了用过量的氯离子和铁离子生成配合物来抑制聚合铁盐的水解。利用酸洗废液处理含次氯酸根废水制得的聚合铁盐溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合铁盐的稳定剂，氯化钠和氯化钙和聚合铁盐形成卤合配合物，抑制了水和聚合铁盐形成水合配合物，抑制了聚合铁盐的水解，延长了聚合铁盐的保存期。氯化钠和氯化钙和聚合铁盐形成卤合配合物在聚合铁盐使用过程中，避免了聚合铁盐的过快水解，提高了聚合铁盐的絮凝效果。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明做进一步的说明。
实施例1
将酸洗废液加入漂粉精二次母液，酸洗废液和漂粉精二次母液按照质量比为1:10的比例，边加边搅拌，搅拌过程中温度控制在0℃，搅拌时间为1小时。搅拌过程中生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用氢氧化钠溶液吸收尾气中的氯气生成含次氯酸钠的溶液，次氯酸钠溶液回收，用于生产漂粉精。酸洗废液和漂粉精二次母液混合后生成聚合氯化铁，得到聚合氯化铁溶液，该溶液主要成分为水，氯化钠，聚合氯化铁，氯化钙，微量的次氯酸根离子，聚合氯化铁溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合氯化铁的稳定剂。
本实施例发生的化学反应，化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O
漂粉精二次母液中的氯化钠没有发生化学反应，保留在聚合氯化铁溶液中。
实施例2
将漂粉精二次母液加入酸洗废液，酸洗废液和漂粉精二次母液按照质量比为8:3的比例，边加边搅拌，搅拌过程中温度控制在100℃，搅拌时间为1分钟。搅拌过程中生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用石灰乳悬浮液吸收尾气中的氯气生成含次氯酸钙的溶液，次氯酸钙溶液回收，用于生产漂粉精。酸洗废液和漂粉精二次母液混合后生成聚合氯化铁，得到的聚合氯化铁溶液，该溶液主要成分为水，氯化钠，聚合氯化铁，氯化钙，微量的次氯酸根离子，聚合氯化铁溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合氯化铁的稳定剂。
本实施例发生的化学反应，化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
漂粉精二次母液中的氯化钠没有发生化学反应，保留在聚合氯化铁溶液中。
实施例3：
将铝酸钙按照1:10的质量比加入酸洗废液后搅拌均匀，接下来将酸洗废液加入漂粉精二次母液，酸洗废液和漂粉精二次母液按照质量比为1:1的比例，边加边搅拌，搅拌过程中温度控制在50℃，搅拌时间为30分钟。搅拌过程中生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用氢氧化钠溶液吸收尾气中的氯气生成含次氯酸钠的溶液，次氯酸钠溶液回收，用于生产漂粉精。酸洗废液和漂粉精二次母液混合后生成聚合氯化铝铁，得到的聚合氯化铝铁溶液，该溶液主要成分为水，氯化钠，聚合氯化铝铁，氯化钙，微量的次氯酸根离子，聚合氯化铝铁溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合氯化铝铁的稳定剂。
本实施例发生的化学反应，化学反应方程式为：
Ca(AlO2)2+8HCl=CaCl2+2AlCl3+4H2O
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O
漂粉精二次母液中的氯化钠没有发生化学反应，保留在聚合氯化铝铁溶液中。
实施例4
将氧化铝以1:10的比例加入漂粉精二次母液，接下来将漂粉精二次母液加入酸洗废液，酸洗废液和漂粉精二次母液按照质量比为4:6的比例，边加边搅拌，搅拌过程中温度控制在80℃，搅拌时间为20分钟。搅拌过程中生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用石灰乳悬浮液吸收尾气中的氯气生成含次氯酸钙的溶液，次氯酸钙溶液回收，用于生产漂粉精。酸洗废液和漂粉精二次母液混合后生成聚合氯化铝铁，得到的聚合氯化铝铁溶液，该溶液主要成分为水，氯化钠，聚合氯化铝铁，氯化钙，微量的次氯酸根离子，聚合氯化铝铁溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合氯化铝铁的稳定剂。
本实施例发生的化学反应，化学反应方程式为：
Al2O3+Ca(OH)2=Ca(AlO2)2+H2O
Ca(AlO2)2+8HCl=CaCl2+2AlCl3+4H2O
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
漂粉精二次母液中的氯化钠没有发生化学反应，保留在聚合氯化铝铁溶液中。
实施例5
将酸洗废液加入漂粉精二次母液，酸洗废液和漂粉精二次母液按照质量比为1:10的比例，边加边搅拌，搅拌过程中温度控制在80℃，搅拌时间为40分钟。搅拌过程中生成的气体由气体净化装置处理，制得氯气，氯气回收用于生产漂粉精。酸洗废液和漂粉精二次母液混合后生成聚合氯化铁，得到的聚合氯化铁溶液，该溶液主要成分为水，氯化钠，聚合氯化铁，氯化钙，微量的次氯酸根离子，聚合氯化铁溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合氯化铁的稳定剂。
本实施例发生的化学反应，化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
漂粉精二次母液中的氯化钠没有发生化学反应，保留在聚合氯化铁溶液中。
实施例6
将三氧化二铁按照1:10的质量比加入酸洗废液后搅拌均匀，接下来将酸洗废液加入漂粉精二次母液，酸洗废液和漂粉精二次母液按照质量比为10:1的比例，边加边搅拌，搅拌过程中温度控制在20℃，搅拌时间为1小时。搅拌过程中生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用氢氧化钠溶液吸收尾气中的氯气生成含次氯酸钠的溶液，次氯酸钠溶液回收，用于生产漂粉精。酸洗废液和漂粉精二次母液混合后生成聚合氯化铁，得到的聚合氯化铁溶液，该溶液主要成分为水，氯化钠，聚合氯化铁，氯化钙，微量的次氯酸根离子，聚合氯化铁溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合氯化铁的稳定剂。
本实施事例发生的化学反应，化学反应方程式为：
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O
漂粉精二次母液中的氯化钠没有发生化学反应，保留在聚合氯化铁溶液中。
实施例7
将酸洗废液加入石灰乳悬浮液吸收氯气尾气生成次的含氯酸钙溶液，酸洗废液和含氯酸钙溶液按照质量比为4:7的比例，边加边搅拌，搅拌过程中温度控制在10℃，搅拌时间为15分钟，搅拌过程中生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用氢氧化钠溶液吸收尾气中的氯气生成含次氯酸钠的溶液，次氯酸钠溶液回收，用于生产漂粉精。酸洗废液和漂粉精二次母液混合后生成聚合氯化铁，得到的聚合氯化铁溶液，该溶液主要成分为水，氯化钠，聚合氯化铁，氯化钙，微量的次氯酸根离子，聚合氯化铁溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合氯化铁的稳定剂。
本实施例发生的化学反应，化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
Ca(ClO)2+4HCl=CaCl2+2Cl2↑+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O
石灰乳悬浮液吸收氯气尾气生成次的含氯酸钙溶液中的氯化钙没有发生化学反应，保留在聚合氯化铁溶液中。
实施例8
将酸洗废液加入用氢氧化钠溶液吸收氯气尾气生成的含次氯酸钠溶液，酸洗废液和含次氯酸钠溶液按照质量比为1:10的比例，边加边搅拌，搅拌过程中温度控制在0℃，搅拌时间为1小时。搅拌过程中生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用氢氧化钠溶液吸收尾气中的氯气生成含次氯酸钠的溶液，次氯酸钠溶液回收，用于生产漂粉精。酸洗废液和漂粉精二次母液混合后生成聚合氯化铁，得到的聚合氯化铁溶液，该溶液主要成分为水，氯化钠，聚合氯化铁，微量的次氯酸根离子，中的氯化钠和氯化钙作为聚合氯化铁的稳定剂。
本实施例发生的化学反应，化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
NaClO+2HCl=NaCl+Cl2↑+H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O
氢氧化钠溶液吸收氯气尾气生成的含次氯酸钠溶液中的氯化钠没有发生化学反应，保留在聚合氯化铁溶液中。
本发明技术方案的主要创新点：
1.提出了一种新的Fe(OH)2和FeOOH催化次氯酸根分解的催化机理。利用酸洗废液处理含次氯酸根废水，以盐酸酸洗产生的酸洗废液为例，酸洗废液中的FeCl2转化成Fe(OH)2和FeOOH，Fe(OH)2和FeOOH催化次氯酸根快速分解，放出氧气。相应的化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
4FeOOH+Ca(ClO)2+2H2O=4Fe(OH)2+CaCl2+O2↑
用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中的任意一种或几种混合酸进行酸洗法清除金属表面氧化物而产生的酸洗废液，用上述酸洗废液处理含次氯酸根废水，Fe(OH)2和FeOOH催化次氯酸根分解的催化机理和上述机理类似。
2.提出了一种新的酸洗废水经次氯酸根氧化制得聚合铁盐溶液的机理。利用酸洗废液处理含次氯酸根废水，以盐酸酸洗产生的酸洗废液为例，酸洗废液中的FeCl2转化成Fe(OH)2，Fe(OH)2和Ca(ClO)2反应生成FeOOH，FeOOH和H2O反应生成Fe(OH)3，部分Fe(OH)3和盐酸反应生成FeCl3，最终生成聚合铁盐。相应的化学反应方程式为：
FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2↓+CaCl2
4Fe(OH)2+Ca(ClO)2=4FeOOH+CaCl2+2H2O
FeOOH+H2O=Fe(OH)3↓
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O
用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中的任意一种或几种混合酸进行酸洗法清除金属表面氧化物而产生的酸洗废液，用上述酸洗废液处理含次氯酸根废水，酸洗废水经次氯酸根氧化制得聚合铁盐溶液的机理和上述机理类似。
3.提出了用过量的氯离子和铁离子生成配合物来抑制聚合铁盐的水解。利用酸洗废液处理含次氯酸根废水制得的聚合铁盐溶液中的氯化钠和氯化钙作为聚合铁盐的稳定剂，氯化钠和氯化钙和聚合铁盐形成卤合配合物，抑制了水和聚合铁盐形成水合配合物，抑制了聚合铁盐的水解，延长了聚合铁盐的保存期。氯化钠和氯化钙和聚合铁盐形成卤合配合物在聚合铁盐使用过程中，避免了聚合铁盐的过快水解，提高了聚合铁盐的絮凝效果。
本发明技术方案与现有同类产品或方法比较具有的优点或能够达到的有益技术效果：
现有的处理含次氯酸根的漂粉精二次母液废水技术方案缺点如下：
1.二次母液去石灰消化装置，作石灰消化用水并回收有效氯。二次母液剩余排放量约为2.5m3/t漂粉精产品。
2.二次母液与其他含有机物废水混合，利用有效氯成分氧化分解有机物，以降低废水中的COD含量，但此种方法对废水排放量却没有减少，并对二次母液中的氯化钠成分也没有予以回收利用。
3.二次母液中悬浮固体氢氧化钙分离，脱出氯气回收，含钙高盐脱氯清液深井回注脱除卤水中硫酸根采卤综合处理工艺，工艺复杂，设备投资成本高，且含钙高盐脱氯清液深井回注脱除卤水中硫酸根，生成的硫酸钙难溶于水，是一种固体废弃物。
4.二次母液中的有效氯如果不能得到完全利用，只能通过添加亚硫酸钠或硫代硫酸钠借以消除游离氯后才能达到排放标准。这将增加物料消耗。
本发明利用酸洗废液处理含次氯酸根废水，将废水转化为聚合铁盐溶液，较上述方法的优势在于彻底解决了漂粉精生产过程中富余二次母液回收、利用的难题，二次母液所有成分全部得到回收和利用，避免了废水和废渣和废气的生成，实现了零排放。本发明利用酸洗废液处理含次氯酸根废水，相比两者分别处理，大大节约了物料成本、设备成本和人工成本。本发明技术方案工艺简单，设备投资成本低，不增加物料消耗，生成的聚合铁盐保质期长，絮凝效果好，质量优，销路好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于将酸洗废液和含次氯酸根废水混合后制得聚合铁盐溶液。
2.按照权利要求1所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于所述的酸洗废液是指为了清除金属表面氧化物，采用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸中的任意一种或几种混合酸进行酸洗法处理时而产生的废液。
3.按照权利要求1所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于
所述的含次氯酸根废水是次氯酸钙生产过程中产生的废液；
或者，所述的含次氯酸根废水是钠法生产漂粉精产生的二次母液；
或者，所述的含次氯酸根废水是用石灰乳悬浮液吸收氯气尾气生成的含次氯酸钙的溶液；
或者，所述的含次氯酸根废水是用氢氧化钠溶液吸收氯气尾气生成的含次氯酸钠的溶液。
4.按照权利要求3所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于
所述的氯气尾气是海绵钛生产、氯化钠熔盐电解、氯化锂熔盐电解、氯化钙熔盐电解和氯化钠电解制碱工业生产过程中产生的氯气尾气。
5.按照权利要求1所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于所述的混合是指将酸洗废液加入含次氯酸根废水中；
或者，所述的混合是指将含次氯酸根废水加入酸洗废液中。
6.按照权利要求1所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于所述的酸洗废液和含次氯酸根废水按照质量比为m:n的比例混合，其中1≤m≤10，1≤n≤10。
7.按照权利要求1所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于
所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合后生成气体，生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用氢氧化钠溶液吸收尾气生成含次氯酸钠的溶液；
或者，所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合后生成气体，生成的气体由尾气吸收装置处理，在尾气吸收装置内用石灰乳悬浮液吸收尾气生成含次氯酸钙的溶液。
或者，所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合后生成气体，生成的气体由气体净化装置处理后制得氯气。
8.按照权利要求1所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合过程，反应温度控制在0℃-100℃。
所述酸洗废液和含次氯酸根废水混合过程，搅拌时间控制在1分钟到1小时。
9.按照权利要求1所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于
所述的酸洗废液中加入单质铝、铝离子、氧化铝或其它含铝化合物，所述其它含铝化合物包括但不限于铝矾土、铝土矿、铝酸钙、铝酸钠，酸洗废液与单质铝、铝离子、氧化铝或其它含铝化合物的质量比为a:1，1≤a≤100。
或者所述的酸洗废液中加入单质铁、铁离子、三氧化二铁或其它含铁化合物，酸洗废液与单质铁、铁离子、三氧化二铁或其它含铁化合物的质量比为b:1，1≤b≤100。
10.按照权利要求1所述的一种处理含次氯酸根废水的方法，其特征在于所述的含次氯酸根废水中加入单质铝、铝离子、氧化铝或其它含铝化合物，所述其它含铝化合物包括但不限于铝矾土、铝土矿、铝酸钙、铝酸钠，含次氯酸根废水与单质铝、铝离子、氧化铝或其它含铝化合物的质量比为c:1，1≤c≤100。
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