CN112340700B - 一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于漂粉精制备技术领域，具体涉及一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统及方法。一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统，包括酸解釜，酸解釜上连接有盐酸管和废母液管，酸解釜的气相出口通过管道连接有净化塔，净化塔上连接有循环冷水管，净化塔的气相出口通过管道连接有第一干燥塔，第一干燥塔上连接有循环稀硫酸管，第一干燥塔的通过管道连接有第二干燥塔，第二干燥塔上连接有浓硫酸管。一种从漂粉精废母液中回收氯气的方法，包括如下步骤：S1：将盐酸和废母液连续加入酸解釜；S2：将酸解气送入净化塔；S3：再将气相经过第一干燥塔和第二干燥塔进行干燥。本发明提供了一种可对漂粉精废母液进行无害化处理并得到高品质氯气的系统及方法。
Description
技术领域
本发明属于漂粉精制备技术领域，具体涉及一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统及方法。
背景技术
漂粉精是一种高效无机漂白消毒剂，其主要成分是Ca(ClO)2，生产漂粉精的工艺路线主要有两种，分别为钙法工艺和钠法工艺。钙法漂粉精的有效成分是3Ca(ClO)2·2Ca(OH)2·2H2O，通过Ca(OH)2和Cl2反应制备得到。钠法漂粉精主要成分是Ca(ClO)2·2H2O，通过NaOH、Ca(OH)2和Cl2反应制备得到。
钙法漂粉精每吨产品要副产约6～8吨废母液，废母液中含约10％Ca(ClO)2、20％CaCl2和约1％Ca(ClO3)2；钠法漂粉精每吨产品要副产约5吨废母液，废母液中含3％Ca(ClO)2和20％NaCl和约1％Ca(ClO3)2。因废母液中含有Ca(ClO)2，直接外排会污染水体和环境，且ClO-根具有强氧化性，送废水处理装置会严重腐蚀相关设备，因此需对漂粉精副产母液进行无害化处理。
传统漂粉精生产装置中，废母液处理通常由批次酸解、碱液吸收废氯气两个单元组成，整个过程均为间断批次操作，其工艺流程为：
一、废母液酸解：向废母液釜中加入盐酸，盐酸同Ca(ClO)2反应生成CaCl2和Cl2，当母液中pH值<3时，视为反应到达终点，停止加酸；钙法工艺酸解后液相为CaCl2溶液，一般送蒸发和干燥工序生产固体氯化钙；钠法工艺酸解后液相为NaCl溶液(含少量CaCl2)，一般送盐水工序或返回卤井。
二、碱液吸收废氯气：由于废母液含有Ca(ClO3)2，Ca(ClO3)2同盐酸反应会生成ClO2，ClO2是一种有爆炸危险性的气体，对光、热、震动、撞击和摩擦及其敏感，氯气中含有二氧化氯会对氯化反应不利；且酸解为批次反应，系统放净和加料过程中不可避免要混入空气；如上两个因素造成氯气含有空气、ClO2和大量的水蒸气，杂质含量高，回用后无法生产出合格的漂粉精。故一般将废氯气送去碱洗塔，采用氢氧化钠稀溶液吸收酸解废氯气，并副产次氯酸钠溶液。
传统的漂粉精废母液处理工艺虽然解决了废母液外排问题，但有如下局限性：
1、批次操作，劳动强度大，难以实现全自动化
2、酸耗碱耗量大：传统工艺处理每吨钙法废母液要消耗约0.4吨31％盐酸和0.24吨50％液碱，处理每吨钠法废母液约0.12吨31％盐酸和0.08吨50％液碱，废液处理带来额外费用使得漂粉精生产成本居高不下。
3、氯气无法回用至漂粉精装置：氯气是漂粉精生产的主要原料，回用至漂粉精装置是酸解氯气最理想的去处，这样做既能减少氯气消耗定额，又能降低废氯气吸收所需的碱耗。但由于废母液酸解副产氯气杂质含量高，回用后无法生产出合格的漂粉精。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种可对漂粉精废母液进行无害化处理并得到高品质氯气的系统及方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统，包括酸解釜，酸解釜上连接有用于连续加入盐酸的盐酸管和连续加入废母液的废母液管，酸解釜的气相出口通过管道连接有净化塔，净化塔上连接有用于循环加入冷冻水的循环冷水管，净化塔的气相出口通过管道连接有第一干燥塔，第一干燥塔上连接有用于循环加入稀硫酸的循环稀硫酸管，第一干燥塔的气相出口通过管道连接有第二干燥塔，第二干燥塔上连接有用于加入浓硫酸的浓硫酸管。
从盐酸管连续加入盐酸，从废母液管连续加入废母液，则废母液与盐酸充分反应。酸解后，液相为氯化钙溶液，送出界区外蒸发和干燥，副产固体氯化钙产品。酸解气相主要含氯气、水蒸气和少量的二氧化氯，送至净化和干燥单元除杂。本发明连续加入盐酸和废母液时，避免了气相中混入空气的问题，也降低了操作和维护的工作量，相应地，氯气中的杂质含量更少，方便对氯气进行后续处理并回用。
冷水与酸解气在净化塔内进行了充分的逆流接触；在这个过程中，氯气中约90％的水分被冷凝下来，同时因为ClO2在冷水中的溶解度较高，气相绝大多数中的ClO2被循环冷水吸收。气相经洗涤塔后，绝大多数ClO2被脱除，90％～95％的水分被冷凝下来。
净化后气相还含有约5％的水分，再通过填料+泡罩两级串联的硫酸干燥塔干燥后，含水量降低至100ppm。至此氯气中大多数杂质已被出去，品质满足漂粉精生产要求，经氯压机加压后回送至漂粉精装置。
作为本发明的优选方案，所述酸解釜的液相出口连接有液相管，液相管上安装有pH监测仪，盐酸管上安装有盐酸电磁阀，pH监测仪与盐酸电磁阀电连接。pH监测仪可实时监测酸解釜液相的pH值，则控制pH值在2～3的范围内，可保证溶液中的次氯酸钙和氯酸钙完全被反应。盐酸电磁阀根据PH监测仪数值整盐酸添加速度。
作为本发明的优选方案，所述酸解釜的气相出口通过管道连接于净化塔的下段，循环冷水管的出口端连接于净化塔的上段。酸解气相湿氯气(温度50℃-60℃)进入净化塔底部，循环冷水经净化塔冷却器用冷冻水(5℃-10℃)冷却后进入净化塔顶部，与酸解气相直接逆流接触，循环冷水吸收了酸解气相中绝大多数二氧化氯，并将氯气冷却到15℃-20℃，氯气中大约90％～95％的水份得到冷凝。
作为本发明的优选方案，所述循环冷水管的入口端连接于净化塔下端，循环冷水管上安装有净化塔循环泵和净化塔冷却器；所述循环冷水管上还连接有用于排出含有二氧化氯的氯水的氯水管，净化塔上安装有氯水液位监测仪，氯水管上安装有氯水电磁阀，氯水液位监测仪与氯水电磁阀电连接。净化塔循环泵将冷水进行循环利用，净化塔冷却器对水进行冷却。氯水液位监测仪监测液位，并在液位超过设定值时触发氯水电磁阀打开，则含有二氧化氯的冷水被排出。
作为本发明的优选方案，所述循环稀硫酸管的出口端连接于第一干燥塔的上段，净化塔的气相出口通过管道连接于第一干燥塔的下段；所述循环稀硫酸管的入口端连接于第一干燥塔的下端，循环稀硫酸管上安装有第一干燥塔循环泵和第一干燥塔冷却器；所述循环稀硫酸管上连接有稀硫酸排出管，稀硫酸排出管上安装有稀硫酸电磁阀，第二干燥塔上安装有稀硫酸液位监测仪，稀硫酸液位监测仪与稀硫酸电磁阀电连接。第一干燥塔为散装填料塔，净化塔除杂后的氯气进入第一干燥塔干燥塔的下段，循环稀硫酸(硫酸浓度75％～80％)由第一干燥塔循环泵送出，经第一干燥塔冷却器用冷冻水冷却到12℃～15℃后进入第一干燥塔上段，与氯气逆流接触除去氯中水份。第一干燥塔塔底出酸浓度控制在75％～80％。氯气中的水份被硫酸吸收而放热，这部份热量大部分由第一干燥塔冷却器带走。
作为本发明的优选方案，所述第二干燥塔的下段还与第一干燥塔的下段之间连接有硫酸回流管。第二干燥塔为泡罩塔，第一干燥塔出口氯气进入第二干燥塔下段，与98％浓硫酸经泡罩接触，浓硫酸吸收氯气中水分后，浓度降至90％～95％，再通过硫酸回流管流入第一干燥塔。在第一干燥塔中的硫酸吸收水份后浓度降至75～80％。稀硫酸在液位调节系统控制下，由第一塔循环泵送出界区。
作为本发明的优选方案，所述第二干燥塔的气相出口通过管道连接有氯压机，氯压机的出口通过管道连接至漂粉精装置。经一二级硫酸干燥，氯气含水量降低到100ppm以下，至此经净化和干燥后的氯气品质已满足漂粉精生产的要求，经氯压机压缩后回送至漂粉精装置氯化工序。
一种从漂粉精废母液中回收氯气的方法，包括如下步骤：
S1：将盐酸和废母液连续加入酸解釜；根据酸解釜出口溶液的pH来控制盐酸加入量，pH设定值为2～3，以确保溶液中的次氯酸钙和氯酸钙完全被反应；钙法酸解后液相为氯化钙溶液，送出界区外蒸发和干燥，副产固体氯化钙产品；酸解气相主要含氯气、水蒸气和少量的二氧化氯，送至净化和干燥单元除杂；
S2：将酸解气送入净化塔，与循环冷水充分接触；冷凝下来的溶解有二氧化氯和氯气的冷水在净化塔液位调节系统的自动控制下，由净化塔循环泵送出界区；
S3：再将气相经过串联的第一干燥塔和第二干燥塔进行干燥。第一干燥塔为散装填料塔，净化塔除杂后的氯气进入第一干燥塔干燥塔下段，循环稀硫酸(硫酸浓度75％～80％)由第一干燥塔循环泵送出，经第一干燥塔冷却器用冷冻水冷却到12℃～15℃后进入第一干燥塔上段，与氯气逆流接触除去氯中水份。塔底出酸浓度控制在75％～80％。氯气中的水份被硫酸吸收而放热，这部份热量大部分由第一干燥塔冷却器带走。第二干燥塔为泡罩塔，第一干燥塔出口氯气进入第二干燥塔底部，与98％浓硫酸经泡罩接触，浓硫酸吸收氯气中水分后，浓度降至90％～95％，再自流入第一干燥塔。在第一干燥塔中的硫酸吸收水份后浓度降至75～80％，稀硫酸在液位调节系统控制下，由第一塔循环泵送出界区。经一二级硫酸干燥，氯气含水量降低到100ppm以下，至此经净化和干燥后的氯气品质已满足漂粉精生产的要求，经氯压机压缩后回送至漂粉精装置氯化工序。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过连续加入盐酸和废母液，避免了气相中混入空气的问题，也降低了操作和维护的工作量，相应地，氯气中的杂质含量更少，方便对氯气进行后续处理并回用。
2.根据酸解釜出口液相的pH来控制盐酸加入量，pH控制在2～3范围内，保证漂液中次氯酸钙和氯酸钙完全反应。
3.采用净化塔除去酸解气相中的杂质，在净化塔中，循环冷水与酸解气相逆流接触，在将气相中水分冷凝下来的同时，也吸收了气相中的二氧化氯。采用填料加泡罩两级串联干燥塔对氯气进行硫酸干燥，使得氯气含水率<100ppmwt，得到可供漂粉精生产用的高品质氯气。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图中，1-酸解釜；2-净化塔；3-循环冷水管；4-第一干燥塔；5-循环稀硫酸管；6-第二干燥塔；7-液相管；8-氯水管；9-氯压机；11-盐酸管；12-废母液管；21-氯水液位监测仪；31-净化塔循环泵；32-净化塔冷却器；51-第一干燥塔循环泵；52-第一干燥塔冷却器；53-稀硫酸排出管；61-浓硫酸管；62-稀硫酸液位监测仪；63-硫酸回流管；71-PH监测仪；81-氯水电磁阀；111-盐酸电磁阀；531-稀硫酸电磁阀。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
如图1所示，本实施例的从漂粉精废母液中回收氯气的系统，包括酸解釜1，酸解釜1上连接有用于连续加入盐酸的盐酸管11和连续加入废母液的废母液管12，酸解釜1的气相出口通过管道连接有净化塔2，净化塔2上连接有用于循环加入冷冻水的循环冷水管3，净化塔2的气相出口通过管道连接有第一干燥塔4，第一干燥塔4上连接有用于循环加入稀硫酸的循环稀硫酸管5，第一干燥塔4的气相出口通过管道连接有第二干燥塔6，第二干燥塔6上连接有用于加入浓硫酸的浓硫酸管61。
从盐酸管11连续加入盐酸，从废母液管12连续加入废母液，则废母液与盐酸充分反应。酸解釜1中主要发生的反应如下：
Ca(ClO)2+4HCl＝CaCl2+2Cl2↑+2H2O；
Ca(ClO3)2+4HCl→2ClO2↑+Cl2↑+CaCl2+2H2O。
钙法酸解后液相为氯化钙溶液，送出界区外蒸发和干燥，副产固体氯化钙产品。钠法酸解后液相为NaCl溶液(含少量CaCl2)，简单处理后返井或送废水厂。酸解气相主要含氯气、水蒸气和少量的二氧化氯，送至净化和干燥单元除杂。
本发明连续加入盐酸和废母液时，避免了气相中混入空气的问题，也降低了操作和维护的工作量，相应地，氯气中的杂质含量更少，方便对氯气进行后续处理并回用。酸解釜1的液相出口连接有液相管7，液相管7上安装有pH监测仪71，盐酸管11上安装有盐酸电磁阀111，pH监测仪71与盐酸电磁阀111电连接。pH监测仪71可实时监测酸解釜1液相的pH值，则控制pH值在2～3的范围内，可保证溶液中的次氯酸钙和氯酸钙完全被反应。盐酸电磁阀111根据pH监测仪71数值整盐酸添加速度。
冷水与酸解气在净化塔2内进行了充分的逆流接触；在这个过程中，氯气中约90％的水分被冷凝下来，同时因为ClO2在冷水中的溶解度较高，气相绝大多数中的ClO2被循环冷水吸收。气相经洗涤塔后，绝大多数ClO2被脱除，90％～95％的水分被冷凝下来。
净化后气相还含有约5％的水分，再通过填料+泡罩两级串联的硫酸干燥塔干燥后，含水量降低至100ppm。至此氯气中大多数杂质已被出去，品质满足漂粉精生产要求，经氯压机9加压后回送至漂粉精装置。
更进一步，所述酸解釜1的气相出口通过管道连接于净化塔2的下段，循环冷水管3的出口端连接于净化塔2的上段。酸解气相湿氯气(温度50℃～60℃)进入净化塔2底部，循环冷水经净化塔冷却器32用冷冻水(5℃～10℃)冷却后进入净化塔2顶部，与酸解气相直接逆流接触，循环冷水吸收了酸解气相中绝大多数二氧化氯，并将氯气冷却到15℃～20℃，氯气中大约90％～95％的水份得到冷凝。
更进一步，所述循环冷水管3的入口端连接于净化塔2下端，循环冷水管3上安装有净化塔循环泵31和净化塔冷却器32；所述循环冷水管3上还连接有用于排出含有二氧化氯的氯水的氯水管8，净化塔2上安装有氯水液位监测仪21，氯水管8上安装有氯水电磁阀81，氯水液位监测仪21与氯水电磁阀81电连接。净化塔循环泵31将冷水进行循环利用，净化塔冷却器32对水进行冷却。氯水液位监测仪21监测液位，并在液位超过设定值时触发氯水电磁阀81打开，则含有二氧化氯的冷水被排出。
为了保证气相与稀硫酸在第一干燥塔4内充分接触，所述循环稀硫酸管5的出口端连接于第一干燥塔4的上段，净化塔2的气相出口通过管道连接于第一干燥塔4的下段；所述循环稀硫酸管5的入口端连接于第一干燥塔4的下端，循环稀硫酸管5上安装有第一干燥塔循环泵51和第一干燥塔冷却器52；所述循环稀硫酸管5上连接有稀硫酸排出管53，稀硫酸排出管53上安装有稀硫酸电磁阀531，第二干燥塔6上安装有稀硫酸液位监测仪62，稀硫酸液位监测仪62与稀硫酸电磁阀531电连接。第一干燥塔4为散装填料塔，净化塔2除杂后的氯气进入第一干燥塔4干燥塔的下段，循环稀硫酸(硫酸浓度75％～80％)由第一干燥塔循环泵51送出，经第一干燥塔冷却器52用冷冻水冷却到12℃～15℃后进入第一干燥塔4上段，与氯气逆流接触除去氯中水份。第一干燥塔4塔底出酸浓度控制在75％～80％。氯气中的水份被硫酸吸收而放热，这部份热量大部分由第一干燥塔冷却器52带走。
为了使硫酸能充分利用，所述第二干燥塔6的下段还与第一干燥塔4的下段之间连接有硫酸回流管63。第二干燥塔6为泡罩塔，第一干燥塔4出口氯气进入第二干燥塔6下段，与98％浓硫酸经泡罩接触，浓硫酸吸收氯气中水分后，浓度降至90％～95％，再通过硫酸回流管63流入第一干燥塔4。在第一干燥塔4中的硫酸吸收水份后浓度降至75～80％。稀硫酸在液位调节系统控制下，由第一塔循环泵送出界区。
更进一步，所述第二干燥塔6的气相出口通过管道连接有氯压机9，氯压机9的出口通过管道连接至漂粉精装置。经一二级硫酸干燥，氯气含水量降低到100ppm以下，至此经净化和干燥后的氯气品质已满足漂粉精生产的要求，经氯压机9压缩后回送至漂粉精装置氯化工序。
实施例2：
如图1所示，本实施例的从漂粉精废母液中回收氯气的方法，包括如下步骤：
S1：将盐酸和废母液连续加入酸解釜1；根据酸解釜1出口溶液的pH来控制盐酸加入量，pH设定值为2～3，以确保溶液中的次氯酸钙和氯酸钙完全被反应；钙法酸解后液相为氯化钙溶液，送出界区外蒸发和干燥，副产固体氯化钙产品；酸解气相主要含氯气、水蒸气和少量的二氧化氯，送至净化和干燥单元除杂；
S2：将酸解气送入净化塔2，与循环冷水充分接触；冷凝下来的溶解有二氧化氯和氯气的冷水在净化塔2液位调节系统的自动控制下，由净化塔循环泵31送出界区；
S3：再将气相经过串联的第一干燥塔4和第二干燥塔6进行干燥。第一干燥塔4为散装填料塔，净化塔2除杂后的氯气进入第一干燥塔4干燥塔下段，循环稀硫酸(硫酸浓度75％～80％)由第一干燥塔循环泵51送出，经第一干燥塔冷却器52用冷冻水冷却到12℃～15℃后进入第一干燥塔4上段，与氯气逆流接触除去氯中水份。塔底出酸浓度控制在75％～80％。氯气中的水份被硫酸吸收而放热，这部份热量大部分由第一干燥塔冷却器52带走。第二干燥塔6为泡罩塔，第一干燥塔4出口氯气进入第二干燥塔6底部，与98％浓硫酸经泡罩接触，浓硫酸吸收氯气中水分后，浓度降至90％～95％，再自流入第一干燥塔4。在第一干燥塔4中的硫酸吸收水份后浓度降至75～80％，稀硫酸在液位调节系统控制下，由第一塔循环泵送出界区。经一二级硫酸干燥，氯气含水量降低到100ppm以下，至此经净化和干燥后的氯气品质已满足漂粉精生产的要求，经氯压机9压缩后回送至漂粉精装置氯化工序。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统，其特征在于，包括酸解釜（1），酸解釜（1）上连接有用于连续加入盐酸的盐酸管（11）和连续加入废母液的废母液管（12），酸解釜（1）的气相出口通过管道连接有净化塔（2），净化塔（2）上连接有用于循环加入冷冻水的循环冷水管（3），净化塔（2）的气相出口通过管道连接有第一干燥塔（4），第一干燥塔（4）上连接有用于循环加入稀硫酸的循环稀硫酸管（5），第一干燥塔（4）的气相出口通过管道连接有第二干燥塔（6），第二干燥塔（6）上连接有用于加入浓硫酸的浓硫酸管（61）；所述酸解釜（1）的液相出口连接有液相管（7），液相管（7）上安装有pH监测仪（71），盐酸管（11）上安装有盐酸电磁阀（111），pH监测仪（71）与盐酸电磁阀（111）电连接；
所述循环稀硫酸管（5）的出口端连接于第一干燥塔（4）的上段，净化塔（2）的气相出口通过管道连接于第一干燥塔（4）的下段；所述循环稀硫酸管（5）的入口端连接于第一干燥塔（4）的下端，循环稀硫酸管（5）上安装有第一干燥塔循环泵（51）和第一干燥塔冷却器（52）；所述循环稀硫酸管（5）上连接有稀硫酸排出管（53），稀硫酸排出管（53）上安装有稀硫酸电磁阀（531），第二干燥塔（6）上安装有稀硫酸液位监测仪（62），稀硫酸液位监测仪（62）与稀硫酸电磁阀（531）电连接。
2.根据权利要求1所述的一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统，其特征在于，所述酸解釜（1）的气相出口通过管道连接于净化塔（2）的下段，循环冷水管（3）的出口端连接于净化塔（2）的上段。
3.根据权利要求2所述的一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统，其特征在于，所述循环冷水管（3）的入口端连接于净化塔（2）下端，循环冷水管（3）上安装有净化塔循环泵（31）和净化塔冷却器（32）；所述循环冷水管（3）上还连接有用于排出含有二氧化氯的氯水的氯水管（8），净化塔（2）上安装有氯水液位监测仪（21），氯水管（8）上安装有氯水电磁阀（81），氯水液位监测仪（21）与氯水电磁阀（81）电连接。
4.根据权利要求1所述的一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统，其特征在于，所述第二干燥塔（6）的下段还与第一干燥塔（4）的下段之间连接有硫酸回流管（63）。
5.根据权利要求1所述的一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统，其特征在于，所述第二干燥塔（6）的气相出口通过管道连接有氯压机（9），氯压机（9）的出口通过管道连接至漂粉精装置。
6.使用权利要求1所述的一种从漂粉精废母液中回收氯气的系统的一种从漂粉精废母液中回收氯气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将盐酸和废母液连续加入酸解釜（1）；
S2：将酸解气送入净化塔（2），与循环冷水充分接触；
S3：再将气相经过串联的第一干燥塔（4）和第二干燥塔（6）进行干燥。
7.根据权利要求6所述的一种从漂粉精废母液中回收氯气的方法，其特征在于，在步骤S1中，废母液的添加速度为定值，通过设定酸解釜（1）出口液相pH值为2～3来调节盐酸的添加速度。
8.根据权利要求6所述的一种从漂粉精废母液中回收氯气的方法，其特征在于，在步骤S3中，第一干燥塔（4）为散装填料干燥塔，第二干燥塔（6）为泡罩塔，第一干燥塔（4）中加入稀硫酸，第二干燥塔（6）中加入浓硫酸。
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