CN105236450B - 复分解法小苏打母液全循环清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

复分解法小苏打母液全循环清洁生产工艺，初始状态下，将起始原料溶液：氯化钠与碳酸氢铵加入到小苏打反应釜反应完全后，冷却析出碳酸氢钠，过滤，滤液进行第一次加盐过滤得到小苏打，反应釜出来的溢流液MI经吸氨塔T1吸收气氨后形成AI液；母液AI经外冷器进入冷析结晶器R3析出部分氯化铵后的滤液B进入盐析结晶器R4，并在盐析结晶器R4处进行第二次加盐进一步析出氯化铵得到溢流液母液MII；再经综合回收塔，进入吸收塔吸收二氧化碳后形成CAII母液，循环至小苏打反应釜中，形成循环后，体系中反应釜只需要加入碳酸氢铵，复分解反应制取小苏打，母液进行冷冻法回收氯化铵，从而形成母液的全循环。本发明不但可以降低冷冻结晶回收氯化铵的能耗，同时高效生产得到碳酸氢钠和氯化铵，并有效的实现反应产生的母液在生产工艺中的全循环。

Description

复分解法小苏打母液全循环清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及碳酸氢铵与工业精盐复分解法制取食品级小苏打、饲料级小苏打冷法回收氯化铵后母液全循环的清洁生产工艺。

背景技术

碳酸氢钠(俗名小苏打)于1801年由瓦伦丁等制成。小苏打(商业上称洁碱、重碱)化学名：碳酸氢钠，分子式NaHCO₃,分子量84.01，为白色不透明单斜晶体或晶状粉末，粒度通常为0.05～0.2mm，味咸无臭，受热易分解产生二氧化碳、水而转变为碳酸钠(俗称纯碱)。

小苏打是基本的化工原料，广泛用于化学试剂、无机合成、医药、制革、食品、纺织、染料工业、制造灭火剂、洗涤剂、饲料工业、农业等部门。但在食品工业中的应用一直是主要的，占到国内消费总量的30％，主要用于食品的发酵过程，作疏松剂或膨胀剂，用来生产面食、糖果制品，生产不含酒精饮料及汽水。目前，国内小苏打的其它消费比例是化学工业制造占20％，消防品制造16％，医药制造业10％，出口20％，其它4％。小苏打行业近几年得到了快速发展，国内消费量及出口量也呈直线上升态势。

我国小苏打生产方法可以分为两大类：

合成法

以纯碱(即碳酸钠)为原料加二氧化碳进行碳酸化的合成法。其原理是

Na₂CO₃+CO₂+H₂O＝2NaHCO₃

目前国内的合成法小苏打生产装置基本上都是与纯碱装置配套建设的，以便直接利用该过程煅烧系统出来的高温纯碱，加速母液化碱过程，为后续操作提供合格碱液。为了保证母液中过量的NaHCO₃充分分解，减少在碱液运送过程中NaHCO₃结晶堵管现象的发生，在整个操作过程中要维持较高的物料温度，因此也常称合成法为高温制重碱工艺。其工艺流程为：从纯碱装置煅烧系统出来的高温纯碱，落地碱收集，通过刮板运输机送到小苏打生产界区的高温碱仓，加入到盛有循环母液和冷凝水的化碱锅内。同时向锅内加热管通入1.0MPa蒸汽进行间接加热，使碱液温度保持在95℃以上，这时循环母液中的NaHCO₃分解为Na₂CO₃，得到高温化碱液。反应式为：

2NaHCO₃＝Na₂CO₃+CO₂+H₂O (1)

当碱液的Na₂CO₃含量达到规定要求时，用泵送入道尔澄清桶，澄清液经蛇纹石管过滤器过滤得高温合格碱液，然后泵至碳酸化塔进行碳酸化，其反应式为：

Na₂CO₃+CO₂+H₂O＝2NaHCO₃(s) (2)

生成的NaHCO₃经离心分离、气流干燥和旋风分离，得到不同粒径的小苏打产品，母液和碱尘返回至化碱锅循环使用。

合成法由于主要消耗纯碱，且产品质量稳定可靠，是国内大量采用的小苏打生产技术。但由于工艺自身的缺陷，现行合成法生产小苏打过程能耗大、成本高、产品粒度大、市场竞争力弱、企业生产效益低，特别是细粉和微细粉产品比例太少，不能满足市场的需求，极大地影响了企业的发展。

复分解法

以工业精盐(或含氯化钠的卤水)与农用碳酸氢氨进行复分解反应，利用氯化钠、碳酸氢氨、碳酸氢钠、氯化铵四种盐在水溶液中形成的四元交互体系中，溶解度相互发生影响，碳酸氢钠的溶解度最小从而从交互体系中析出。该复分解反应因产生溶解度较小的碳酸氢钠沉淀才得以使反应进行。由于在低温下析出碳酸氢钠晶体，因而粒度较细。其反应原理是

NaCl+NH₄HCO₃＝NaHCO₃(s)+NH₄Cl

离心分离出湿重碱(含水的NaHCO₃)，经水洗、分离、干燥、冷却包装即可出厂。

我国有丰富的盐卤自然资源，如泰安岱岳区大汶口地下有盐贮量为100多亿吨，可采容量90多亿吨；江汉平原地下盐卤资源十分丰富，岩盐、卤水分布面积达1600多平方公里，地质储量为岩盐7000亿吨，卤水1000多亿立方米，卤水矿化度高；衡阳市珠晖区已探明一个全国罕见的盐卤和芒硝矿，在该区茶山坳、金甲岭一带面积约30平方公里的区域内，盐卤和芒硝极为丰富，经初步探测，盐卤资源量达124亿吨，芒硝资源量达8.5亿吨，且两种资源都能进行深度加工，形成产业链，其规模储量的集中度在全国尚属罕见；盘锦境内储存着13亿立方米左右的天然盐卤水资源，开发盐卤水资源可以产生十分可观的经济效益。由于低廉的卤水开采成本，相对合成法生产小苏打工艺的成本，复分解法生产小苏打的工艺投资、产品成本占绝对优势，使得复分解法工艺迅猛发展。

但是随之也带来很严重的问题，一个日消耗卤水300t的小苏打厂产生的母液达到每天300t左右，生产小苏打排出的母液，成分大体有：NH₄Cl 18.0％、Na₂CO₃1.2％、NaHCO₃6.4％、Na₂SO₄0.7％、NaCl 6.2％。部分企业直接将母液排入江河，大量的氯化铵溶液不经处理随废水排放，不仅浪费资源，而且给环境造成氨氮富营养污染。每排放300t母液将排掉氯化铵60t、氯化钠24t，造成巨大的浪费。因此，如何利用含氯化铵母液，防止环境污染是当前迫切需要解决的问题。

为了降低生产成本并避免环境污染，必须回收生产母液中的氯化铵和氯化钠，卤水复分解法由于母液含水量大，而且生产系统水量不断输入，如果采用冷冻结晶法回收母液中氯化铵，由于含水量大溶液离饱和状态较远纵使温度降至很低，也难有氯化铵结晶析出，因而现有的生产实践中都避免采用此种方法，同时，为了解决环境保护问题，不得不采用能耗较高的热法回收母液中氯化铵工艺，即采用三效全蒸发回收氯化铵、氯化钠工艺，工艺控制过程为制取小苏打后母液于净化槽中加热净化除去母液中NH₃、CO₂后，经预热进入三效蒸发器真空蒸发水分，浓缩到一定浓度后氯化钠析出，从末效的分盐罐中取出，取出的盐浆保温离心分离出氯化钠，滤液进入结晶器，经外冷凝器循环冷却降温析出氯化铵，离心分离得产品湿铵，滤液返回贮槽兑合，进入一效再进行蒸发，若能回收净化槽中含氨及二氧化碳冷凝液，基本实现无废液排放。虽解决环境污染问题却需采用昂贵的设备，在高氯离子环境中及在较高蒸发温度下设备的使用寿命不长，影响系统长周期运行。由于要蒸发大量的水分，使得蒸汽消耗较高，给企业带来沉重的负担，效益下降。湖南有多家采用此热法回收氯化铵工艺的企业受环保压力的影响及生产成本影响处于半开工甚至停产状态。

鉴于此，本领域的技术人员迫切的需要研发一种工艺，在解决环境保护的问题的同时，可有效的降低生产成本，为企业带来经济效率，为社会带来环境效率。

发明内容

为了改善卤水复分解法生产小苏打的环保及节能问题，发明人通过反复研究实践开发了一种复分解法小苏打母液全循环清洁生产工艺，不但可以降低冷冻结晶回收氯化铵的能耗，同时高效生产得到碳酸氢钠和氯化铵，并有效的实现反应产生的母液在生产工艺中的全循环。

本发明的技术方案是：初始状态下，将起始原料溶液含：氯化钠72～80tt与碳酸氢铵按照反应生成小苏打所需的摩尔配比加入到小苏打反应釜R1中在30～38℃下反应完全后，冷却至28～30℃析出碳酸氢钠，过滤，滤液A送至小苏打反应釜R2，并进行第一次加盐使母液中的钠离子浓度达到55～65tt，即加入氯化钠继续与溶液中的碳酸氢根反应进一步析出小苏打结晶，过滤得到小苏打，R2反应釜出来的溢流液MI经吸氨塔T1吸收气氨后形成AI母液，使母液AI中碳酸氢根≤4tt；母液AI经外冷器进入冷析结晶器R3析出部分氯化铵后的滤液B进入盐析结晶器R4，并在盐析结晶器R4处进行第二次加盐使溶液中的钠离子浓度达到72～80tt，即第二次加入氯化钠从而在同离子效应作用下进一步析出氯化铵并得到R4的溢流液母液MII；其中，每生产一吨小苏打需6m3的MII母液当量，并且须吸取1.8～4Kmol的气氨；析出氯化铵的过程中控制冷析的温度5℃～15℃；母液MII经综合回收塔T2综合回收各处的尾气中的氨及二氧化碳后，进入吸收塔T3吸收1.8～4Kmol二氧化碳气体后形成CAII母液，循环至小苏打反应釜R1中，形成循环后，体系中反应釜R1只需要加入碳酸氢铵，按CAII母液中钠离子的含量加入反应生成小苏打所需摩尔配比的碳酸氢铵，在小苏打反应釜R1中进行复分解反应制取小苏打，母液进行冷冻法回收氯化铵，从而形成母液的全循环。

所述的CAII母液需预热至35～38℃。

发明中tt为滴度即20分之一摩尔当量浓度。

起始原料溶液中氯化钠和第二次加盐使溶液中的钠离子浓度优选72～76tt。

第一次加盐优选使母液中的钠离子浓度达到55～60tt。

小苏打反应釜R1中的反应时间以40～90分钟为宜。

本发明第二次取出小苏打后的母液吸收气氨，取出氯化铵后的母液吸收二氧化碳，气氨和二氧化碳气体优选的吸收量分别为1.8～3Kmol。

本发明的优势在于，通过两次加盐、吸收氨气和二氧化碳以及加入顺序特别设置及各成分加入量的控制要求有效的实现复分解反应高效，同时生产得到高质量的碳酸氢钠和氯化铵产品，且产生的母液在生产工艺中的全循环。本工艺采用吸收少量气氨使重碳酸盐变成正碳酸盐，正碳酸盐在同温度下比重碳酸盐的溶解度大得多，从而使冷析制氯化铵时，避免重碳酸盐与氯化铵同时析出。发明人通过反得试验发现每吨小苏打需要6m³的MII母液当量，需吸取1.8～4Kmol的气氨。由于氨与二氧化碳生成碳酸氢铵是等摩尔反应，所以到后续工序碳化也需吸收1.8～4Kmol的二氧化碳把正碳酸盐转变为重碳酸盐，从而有利于制取小苏打，同时保证析出氯化铵达农用国家标准要求。吸氨后溶液中的总二氧化碳仍为12tt(碳酸氢根≤4tt)，进入冷析结晶器降温析出部分氯化铵后在盐析结晶器中再加一次盐，加盐量使溶液中钠离子浓度达到本发明要求的范围时，可进一步析出氯化铵，本发明的工艺同时通过两次加盐提高了溶液中的钠离子浓度，有利于制取小苏打，过滤氯化铵后滤液将MII吸收二氧化碳，即将其中的正碳酸盐转变为重碳酸盐，送去复分解反应釜加碳酸氢铵制取小苏打。循环溶液中碳酸氢根与加入碳酸氢铵的量之和与母液中钠离子成反应摩尔比，母液中碳酸氢根严格控制在本发明要求的范围时，可避免小苏打中带入碳酸氢铵以免影响产品质量及加入过多的洗水影响整个系统的水平衡。

附图说明

附图为本发明的工艺流程示意图；即小苏打一次加碳铵二次加盐一次吸氨一次碳酸化工艺流程图。

R1、R2-小苏打反应釜，L1-带式过滤机，E1、E2-外冷器，V1、V3-滤液桶，V2-稠厚器，P1、P2、P3、P4、P5-泵，R3-冷析结晶器，R4-盐析结晶器，T1-吸氨塔，T2-综合回收塔，T3-吸收塔，加料1(feed1)-碳酸氢铵，加料2、3(feed2、3)-精盐，加料4(feed4)-氨气，加料5(feed5)-二氧化碳气体，产品1(product1)-小苏打，产品2(product2)-氯化铵。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

参见图1；初始状态下，将起始原料溶液含氯化钠72～76tt与碳酸氢铵按照摩尔比为1:1加入到小苏打反应釜R1中在30～38℃下反应40～90分钟，然后冷却至28～30℃析出碳酸氢钠，经过滤机过滤得到小苏打，滤液A送至小苏打反应釜R2，并进行第一次加盐使母液中的钠离子浓度达到55～60tt，进一步析出小苏打结晶，经过滤机过滤得到小苏打，R2反应釜出来的溢流液MI经吸氨塔T1吸收气氨后形成AI液，使母液AI中碳酸氢根≤4tt；母液AI从外冷器进入冷析结晶器R3析出部分氯化铵后的滤液B进入盐析结晶器R4，并在盐析结晶器R4处进行第二次加盐使溶液中的钠离子浓度达到72～76tt，即加入氯化钠从而在同离子效应作用下进一步析出氯化铵并得到R4的溢流液母液MII；其中，每生产一吨小苏打需6m³的母液当量，并且须吸取1.8～3Kmol的气氨；析出氯化铵的过程中控制冷析的温度5℃～15℃；母液MII经综合回收塔T2综合回收各处的尾气后，进入吸收塔T3吸收二氧化碳气体后形成CAII母液，循环至小苏打反应釜R1中，形成循环后，体系中反应釜R1只需要加入碳酸氢铵，按CAII母液中与钠离子的含量加入反应生成小苏打所需摩尔配比加入碳酸氢铵到小苏打反应釜R1进行复分解反应制取小苏打，母液进行冷冻法回收氯化铵，从而形成母液的全循环。

表1上述过程构成全循环后，各工序物料组成变化见下表(单位：滴度，tt)

注：MI与MII因温度相差20℃多，溶液体积变化5～10％，因而各组分浓度数值有差别。

按上述母液成分指标控制生产，每6m³的母液能够生产1008公斤碳酸氢钠(干燥实物)，并得到640公斤氯化铵(含水约6％的湿态)。

小苏打实验产品的分析数据为(均为质量百分数)：

总碱度(以碳酸氢钠计，质量分数％)：99.6

pH值：8.4

氯化物(以Cl计)：0.36

砷(As)：0.00008

重金属(以铅计)：0.00032

铵盐、澄清度、白度均通过试验

干燥失重：(未分析)

实验产品小苏打可以达到食品级小苏打标准GB1887-2007要求。得到的氯化铵分析数据(质量百分数)：

氮含量：24.6

钠盐(以氯化钠计)：1.1

水分：0.8

所得氯化铵产品主要分析数据完全达到GB2946-1992农业用干燥氯化铵标准要求。

实施例2

循环母液CAII按钠离子摩尔比1:1加入碳酸氢铵进行复分解反应制取小苏打，各成分的加入量同实施例1。预热至38℃经泵P5至与碳酸氢铵feed1一起加入R1小苏打反应釜反应约60～90分钟，L1带式过滤机过滤，滤液入滤液桶V1经泵P1打至R2小苏打反应釜并加入feed2精盐反应60～90分钟，L1带式过滤机过滤，滤饼product1送气流干燥后包装即为小苏打产品。R2反应釜溢流液经T1吸氨塔吸收适量feed4气氨后经P2泵先进入E1、E2外冷器(轮换作业)中备用外冷器再入R3冷析结晶器，经冷析轴流泵与作业外冷器循环降温后析出部分氯化铵后进入R4盐析结晶器加入feed3精盐，在同离子效应作用下进一步析出氯化铵并制取符合制小苏打要求的MII。从R3冷析、R4盐析取出经V2稠厚器稠厚后至C1离心机分离product2氯化铵送包装，滤液入V3滤液桶再经P3打回R4盐析进一步调盐，R4溢流入T2、经P4泵入T3吸收塔吸收适量feed5二氧化碳气体后形成CAII母液经P5泵去制取小苏打，整个母液够成全循环。各处尾气入综合回收塔T2回收处理。

我们对小苏打各种生产工艺方法的能耗及实物消耗作进一步分析实验。因小苏打干燥过程大体都相同，能耗水平比较相近。关键是运行物料及动力消耗，现把三种工艺方法(本发明工艺方法、合成法对比例1、卤水复分解法对比例2、)比较如下：

表2本发明的复分解母液全循环清洁生产法(以每生产一吨小苏打计，吨)

对比例1

采用纯碱为原料，用二氧化碳进行碳酸化的工艺。回收的废纯碱或落地碱中含有较高的碳酸氢钠易堵塞管道设备，采用加热分解的方法去除碳酸氢钠因而消耗较多蒸汽。纯碱碳酸化时二氧化碳需压缩至0.3～0.5MPA消耗较多电能。使得整体能耗较高。

表3合成法运行物料及动力消耗如下(以每生产一吨小苏打计，吨)：

对比例2

卤水复分解法因采用含氯化钠的盐卤水，开采的成本虽很低但需要把卤水净化去杂，再加碳酸氢铵复分解生成小苏打。因其含氯化铵的母液水含量较高，须先采用加热至100～110℃脱除二氧化碳及氨，蒸发大量水分，然后降温(约60～70℃)析出氯化钠，其母液再降至常温析出氯化铵，分离氯化铵后的母液再返回系统与取出小苏打后的母液混合进行蒸发浓缩，如此循环。此工艺因此要消耗大量的热能。同时母液中高氯离子在这样高的温度下对设备的腐蚀是一个很突出的问题。而且，蒸发出的含二氧化碳及氨的冷凝液不回收利用的话，同样造成环保问题。

表4现在生产厂家采用的卤水复分解法热法回收氯化铵运行动力及物料消耗(以每生产一吨小苏打计，单位：吨)

从生产小苏打的三种工艺方法物耗及能耗成本可以看出，复分解法比合成法更具有优势。在复分解法的两种工艺方案中，本发明的复分解小苏打母液全循环清洁生产工艺物耗成本又更省，每吨小苏打至少节省约70元的成本，而且设备投资大量节省、使用寿命延长。而且母液全循环不会有高氨氮母液及废水直接排放造成环境污染，具有良好的经济效率及社会效率，是值得推广的小苏打工艺生产技术。

对比例3

发明人尝试过72～80tt的氯化钠母液进行一次加碳酸氢铵、一次加盐的情况即：

把全氯115tt左右，含氯化钠74tt的循环母液，按发明上述要求加入碳酸氢铵进行复分解反应，控制温度28℃分离小苏打，采小苏打样分析能达到GB1887-2007合格水平。其分离后的滤液不经任何处理，直接降温至10℃，取出氯化铵固体，抽滤水分至6.5％，分析其钠盐含量高达6％，如折算成干基将近7％，大大超过农业用氯化铵国家标准。由于盐含量较高致使氯化铵氮含量大大低于国标。因此，该工艺路线不可取。

Claims (6)

1.复分解法小苏打母液全循环清洁生产工艺，其特征在于，将起始原料溶液含：氯化钠72~80tt与碳酸氢铵按照反应生成小苏打所需的摩尔配比加入到小苏打反应釜R1中在30~38℃下反应完全后，冷却至28~30℃析出碳酸氢钠，过滤，滤液A送至小苏打反应釜R2，并进行第一次加盐使母液中的钠离子浓度达到55~65tt，即加入氯化钠继续与溶液中的碳酸氢根反应进一步析出小苏打结晶，过滤得到小苏打，R2反应釜出来的溢流液MI经吸氨塔T1吸收气氨后形成AI母液，使母液AI中碳酸氢根≤4tt；母液AI经外冷器进入冷析结晶器R3析出部分氯化铵后的滤液B进入盐析结晶器R4，并在盐析结晶器R4处进行第二次加盐使溶液中的钠离子浓度达到72~80tt，即第二次加入氯化钠从而在同离子效应下进一步析出氯化铵并得到R4的溢流液母液MII；其中，每生产一吨小苏打需6m³的MII母液当量，并且须吸取1.8~4kmol的气氨；析出氯化铵的过程中控制冷析的温度5℃~15℃；母液MII经综合回收塔T2综合回收各处的尾气中的氨及二氧化碳后，进入吸收塔T3吸收1.8~4kmol二氧化碳气体后形成CAII母液，循环至小苏打反应釜R1中，形成循环后，体系中反应釜R1只需要加入碳酸氢铵，按CAII母液中的钠离子的含量加入反应生成小苏打所需摩尔配比的碳酸氢铵到小苏打反应釜R1进行复分解反应制取小苏打，母液进行冷冻法回收氯化铵，从而形成母液的全循环。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的CAII母液需预热至35~38℃。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，起始原料溶液中氯化钠和第二次加盐使溶液中的钠离子浓度为72~76tt。

4.根据权利要求1-3任一项所述的生产工艺，其特征在于，第一次加盐使母液中的钠离子浓度达到55~60tt。

5.根据权利要求1-3任一项所述的生产工艺，其特征在于，小苏打反应釜R1中的反应时间以40~90分钟为宜。

6.根据权利要求1-3任一项所述的生产工艺，其特征在于，第二次取出小苏打后的母液吸收气氨，取出氯化铵后的母液吸收二氧化碳，并且气氨和二氧化碳气体吸收量分别为1.8~3kmol。