CN103908870A - 一种酰氯化反应尾气的治理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酰氯化反应尾气的治理方法，反应尾气依次进入三级串联氯化氢降膜吸收塔和两级串联氨水吸收塔；以对氯苯胺、回收盐酸为原料，通过重氮化反应生成重氮盐；以亚硫酸铵水溶液为还原剂，室温滴加重氮盐后，滴加回收盐酸，酸化水解，制备对氯苯肼盐酸盐。通过该方法处理酰氯化尾气，可免去其它方法中需固体物出料、烘干或选择低温设备液化二氧化硫等繁琐工艺，使生产操作安全简便；产生的尾气吸收液又可充当原料制备有机化工产品，既环保又可创造经济效益。

Description

一种酰氯化反应尾气的治理方法

技术领域

本发明涉及一种酰氯化反应尾气的治理方法，通过该方法可以将酰氯化合成过程中产生的氯化氢和二氧化硫实现有效分离，得到高浓度较为纯净的盐酸、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，利用此吸收液做原料，合成对氯苯肼盐酸盐。

背景技术

酰氯化反应是重要的有机合成之一，应用很广，现在大工业生产由于受光气限制运输的影响，采用氯化亚砜做酰化剂的较多，反应生成副产氯化氢和二氧化硫混合尾气，对环境污染严重。采用有效的处理方法进行回收，可以得到较高浓度的盐酸、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，使其得到有效利用，处理过程安全，便于生产操作。

酰氯化反应副产物氯化氢和二氧化硫混合尾气的已有处理方法，简单归纳为：

1.碱液直接吸收法：

用一定浓度的碱液直接吸收成盐，此法产生大量盐水，还需二次生化处理，达标排放。此法消耗大量碱液，既不经济，又不环保。

2.水吸收后，再碱吸收中和排放：

用水吸收大部分混合气体后，得到含氯化氢、二氧化硫和亚硫酸的混合溶液，剩余尾气再用碱水吸收后排放。第一级得到的混酸应用范围受限，一般还需碱中和后处理，成本高。

3.分别吸收制备浓盐酸和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠固体：

利用串联的氯化氢吸收系统、二氧化硫吸收系统和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠制备系统，得到高浓度的盐酸和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠固体，达到无污染排放，盐酸和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠可作为化工原料，用于化工生产。因亚硫酸钠或亚硫酸氢钠结晶固体，大工业生产需过滤、烘干，操作处理麻烦。

4.先液化吸收二氧化硫，再吸收盐酸制备高浓度盐酸：

酰氯化反应产生的混合尾气氯化氢和二氧化硫，在一定温度条件下，使二氧化硫液化，不凝性气体氯化氢和少量二氧化硫用水进行二级吸收，得到纯度较高的盐酸水溶液，液态二氧化硫用氢氧化钠中和经处理制备亚硫酸钠固体。

5.吸收制备氯化亚砜和高浓度盐酸：

利用二氧化硫、氯气和三氯化磷反应生成氯化亚砜的方法，增加反应装置，先吸收尾气中的二氧化硫制备氯化亚砜，剩余的氯化氢气体用水吸收得到高浓度盐酸。

发明内容

本发明的目的是提供一种酰氯化反应尾气的治理方法。结合本厂实际情况对氯化氢和二氧化硫分别进行吸收，最终得到副产浓盐酸、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，并以此为原料，制备对氯苯肼盐酸盐。

本发明的技术方案如下：

一种酰氯化反应尾气的治理方法，包括以下步骤，其中所述的百分比为质量百分比：

（1）反应尾气依次进入三级串联氯化氢降膜吸收塔，氯化氢气体经过三级氯化氢降膜吸收塔吸收后，一级吸收液呈30-31%的高浓度盐酸，所述高浓度盐酸进入盐酸储罐，此盐酸为回收盐酸；二级、三级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液倒置入一级、二级氯化氢降膜吸收塔，补充三级氯化氢降膜吸收塔所需用水，循环操作。

（2）反应尾气从三级氯化氢降膜吸收塔吸收后，依次经过两级串联氨水吸收塔，反应尾气中的二氧化硫气体进入一级氨水吸收塔，采用稀氨水吸收；残气进入串联二级氨水吸收塔；一级氨水吸收塔中的氨吸收液定量吸收后，放出部分氨吸收液进入亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液储罐，补充定量新氨水维持循环操作；二级氨吸收液在吸收多批次，pH呈中性后，倒入一级氨水吸收塔，并补充新氨水维持循环操作。

（3）据还原反应所需的亚硫酸铵水溶液量，从储罐打入定量已知含量的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵吸收液进还原釜，室温滴加氨水中和至pH=8，制备亚硫酸铵水溶液，检测含量，备用。

（4）以对氯苯胺、盐酸为原料，5-10℃，滴加20%亚硝酸钠水溶液，生成重氮盐。

（5）以亚硫酸铵水溶液为还原剂，室温滴加重氮盐后，维持还原温度50-60℃，保温3—4小时，pH=6.5-8。得到的还原液可以进行过滤，可选择抽滤。

（6）还原液在60℃时，滴加回收盐酸，酸化水解，制备对氯苯肼盐酸盐。

优选的，步骤（1）中反应尾气依次进入三级串联氯化氢降膜吸收塔的吸收温度为10-30℃。

优选的，步骤（2）反应尾气中的二氧化硫气体采用15％稀氨水吸收，吸收温度10-40℃。

本发明具有的优点和积极效果是：采用该方法处理酰氯化尾气，可免去其它方法中需固体物出料、烘干；或选择低温设备液化二氧化硫等繁琐工艺，使生产操作安全简便；产生的尾气吸收液又可充当原料制备有机化工产品，即环保又可创造经济效益。

虽然副产浓盐酸中含有微量亚硫酸，亚硫酸铵水溶液中也含有微量盐酸，但并不影响对氯苯肼盐酸盐产品质量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步解释。

以每批酰氯化产生氯化氢300kg二氧化硫530kg计，氯化氢经三级串联氯化氢降膜吸收塔吸收稳定后，一级吸收液含量达到30-31%，进入盐酸储罐，备用；三级吸收塔补充约700公斤水，维持该体系稳定循环操作；二氧化硫气体经两级串联氨水吸收塔吸收稳定后，采出一级氨水吸收液约1500公斤，打入亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液储罐，并补充约1000公斤15%稀氨水进一级氨水吸收塔，维持系统循环操作。

在500L反应釜中投入82公斤水和38.7公斤(0.3kmol)对氯苯胺，开启搅拌，由盐酸计量罐室温滴加105公斤（0.9kmol)回收盐酸，滴毕，升温至60℃，待对氯苯胺盐酸盐全部溶解后，物料转至另一500L反应釜，降温至5-10℃，析出对氯苯胺盐酸盐细小晶体，由计量罐滴加20%亚硝酸钠水溶液（亚硝酸钠23.6kg，因回收盐酸中有微量亚硫酸,亚硝酸钠消耗较试剂盐酸多），终点淀粉kI试纸变蓝。维持此温度反应，体系保温1小时，反应液pH=1-2。重氮盐于计量罐低温储存。

从储罐打入定量已知含量的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵吸收液进1000L还原釜，室温滴加氨水中和至pH=8，继续搅拌30分钟后，取样分析（行标HGT-2784-1996），检测含量，亚硫酸铵水溶液约250公斤(0.75kmol),室温滴加重氮盐水溶液，滴毕pH=6.5-8，升温至50-60℃反应3-4h，反应液透明，还原液于抽滤槽真空抽滤，过滤除去杂质及焦化物，物料进酸化釜。

于60℃滴加280公斤20%回收盐酸，随着回收盐酸的加入，反应液逐渐析出结晶，保温1小时后，降温至15-20℃，于离心机出料，滤饼用冷的5%回收盐酸水溶液洗涤2次，离心甩干后，得对氯苯肼盐酸盐粗品。

对氯苯肼盐酸盐粗品于80℃烘箱烘干，得浅白色结晶粉末，得量47公斤,含量98.4%（HPLC），收率86.1%。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (3)

1.一种酰氯化反应尾气的治理方法，包括以下步骤，其中所述的百分比为质量百分比：

（1）反应尾气依次进入三级串联氯化氢降膜吸收塔，氯化氢气体经过三级氯化氢降膜吸收塔吸收后，一级吸收液呈30-31％的高浓度盐酸，所述高浓度盐酸进入盐酸储罐，此盐酸为回收盐酸；二级、三级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液倒置入一级、二级氯化氢降膜吸收塔，补充三级氯化氢降膜吸收塔所需用水，循环操作；

（2）反应尾气从三级氯化氢降膜吸收塔吸收后，依次经过两级串联氨水吸收塔，反应尾气中的二氧化硫气体进入一级氨水吸收塔，采用稀氨水吸收；残气进入串联二级氨水吸收塔；一级氨水吸收塔中的氨吸收液定量吸收后，放出部分氨吸收液进入亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液储罐，补充定量新氨水维持循环操作；二级氨吸收液在吸收多批次，pH呈中性后，倒入一级氨水吸收塔，并补充新氨水维持循环操作；

（3）据还原反应所需的亚硫酸铵水溶液量，从储罐打入定量已知含量的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵吸收液进还原釜，室温滴加氨水中和至pH=8，制备亚硫酸铵水溶液，检测含量，备用；

（4）以对氯苯胺、回收盐酸为原料，5-10℃，滴加20％亚硝酸钠水溶液，生成重氮盐；

（5）以亚硫酸铵水溶液为还原剂，室温滴加重氮盐后，维持还原温度50-60℃，保温3～4小时，pH=6.5-8；

（6）还原液在60℃时，滴加回收盐酸酸化水解制备对氯苯肼盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气的治理方法，其特征在于：步骤（1）中反应尾气依次进入三级串联氯化氢降膜吸收塔的吸收温度为10-30℃。

3.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气的治理方法，其特征在于：步骤（2）反应尾气中的二氧化硫气体采用15％稀氨水吸收，吸收温度10-40℃。