CN105130858B - 一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺 - Google Patents
一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，包括以下步骤：(1)磺化：对‑β‑羟乙基砜基乙酰苯胺与硫酸进行反应，得到磺化物；(2)水解：磺化物与水进行水解反应得到水解物；(3)稀释：向水解物中加水进行稀释得到稀释液；(4)盐析结晶：向稀释液中加入硫酸钾进行盐析结晶，过滤后得到磺化对位酯和母液废水；(5)母液资源化回收利用：将母液废水降温冷析，过滤，得到滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ，向滤液Ⅰ中加入吸附剂吸附，过滤得到滤液Ⅱ，再将滤液Ⅱ浓缩，冷却结晶、分离后得到稀硫酸和固体硫酸钾。该清洁生产工艺通过加入硫酸钾进行盐析结晶，有效地回收了废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，同时降低废水的COD。
Description
技术领域
本发明属于染料生产领域，具体涉及一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺。
背景技术
磺化对位酯，又称4-β-羟乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸，CAS号为42986-22-1，是一种KN型染料的重要中间体。
磺化对位酯的合成工艺主要以对位酯为原料，经过发烟硫酸磺化、再水解掉双磺化对位酯、用冰水稀释后再用氯化钾盐析、过滤得到最终的产品，目前没有用硫酸钾盐析的报道。
在生产过程中会产生大量橙红色母液废水，其中硫酸含量为25～30％(以废水质量为基准)，有机物(主要为双磺化对位酯和磺化对位酯)含量为3～5％(以废水质量为基准)，硫酸钾含量为6～8％(以废水质量为基准)，CODCr＞30000mg/L。该废水具有高色度、高酸度、高COD、低B/C值等特点，如果不进行有效治理会对环境造成严重破坏。而且该废水中含有大量的硫酸和钾盐，具有很好的回收利用价值，直接排放是很大的浪费。
公开号为CN 101108816 A的中国专利申请公开了一种磺化对位酯的合成方法，包括磺化、水解、稀释、精制、中和盐析和过滤烘干，其中，稀释过滤与中和盐析的单元操作中，控制温度始终≤5℃；稀释后加入反应液总体积0.6～0.7％的硅藻土，搅拌均匀后，压滤，滤饼用水调至打浆，用20～30％的碳酸氢钠溶液调整pH＝6.0～6.5，按反应液总体积的7～8％加入氯化钾进行盐析、过滤后保留滤饼，滤饼在80～85℃条件下干燥即可。该合成方法得到的产品的品质较高，然而未提到废水的处理方法。
专利申请号为CN200810154089.1的中国专利申请公开了一种磺化对位酯生产中废酸的处理方法，该处理方法公开了用活性炭吸附废水中的有机物，过滤后得到废酸用于调节重氮化反应的pH值的处理方法。该处理方法仅仅采用活性炭对有机物进行吸附，吸附效率低；而且无法除去废酸中的残留盐分，重复利用时会对后续反应产生不利的影响。
发明内容
本发明提供了一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，该清洁生产工艺能够有效回收废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，同时降低废水的COD。
一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，包括以下步骤：
(1)磺化：对-β-羟乙基砜基乙酰苯胺与硫酸进行反应，得到磺化物；
(2)水解：磺化物与水进行水解反应得到水解物；
(3)稀释：向水解物中加水进行稀释得到稀释液；
(4)盐析结晶：向稀释液中加入硫酸钾进行盐析结晶，过滤后得到磺化对位酯产品和母液废水；
(5)母液资源化回收利用：将母液废水降温冷析，过滤，得到滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ，向滤液Ⅰ中加入吸附剂吸附，过滤得到滤液Ⅱ，再将滤液Ⅱ浓缩，冷却结晶、分离后得到稀硫酸和固体硫酸钾。
本发明中，通过改变盐析结晶工艺所用盐的种类，利用溶解度小的硫酸钾替代老工艺中的氯化钾，便于母液中钾盐的回收；母液废水经简单的冷析、吸附和浓缩等物化处理，回收废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，并套回到合成工序中，实现清洁生产。
步骤(1)和(2)主要反应机理如下反应方程式所述：
磺化反应:
水解反应:
步骤(1)中,磺化反应所用的硫酸为发烟硫酸，反应温度为130～140℃。
步骤(2)中，水解温度为100～110℃。
步骤(3)中，稀释的温度不宜过高，以防止产物在酸性条件下水解，所加入的水为水和冰的混合物，一般为30℃以下。
步骤(1)～(3)的其他工艺条件可以参照现有技术，例如CN 101108816 A。
研究表明，水对阴、阳离子都有较强溶剂化作用，但对阳离子比阴离子有更大的溶剂化作用。因此盐析剂作用主要表现在盐析剂阳离子溶剂化作用上。步骤(4)中用硫酸钾替代老工艺中的氯化钾作为盐析剂，同样能达到对磺化对位酯盐析结晶的要求。但在相同温度下，硫酸钾的溶解度远远小于氯化钾，因此在硫酸体系母液废水中不仅能避免氯离子的带入，而且更加便于钾盐的回收。
稀释物料主要为磺化对位酯和少量没有被水解掉的双磺化对位酯，而双磺化对位酯的水溶性要大于磺化对位酯，为了得到高质量的产物，作为优选，步骤(4)中，盐析结晶的温度为20～25℃，硫酸钾的加入量为物料总质量的6～8％。其中，物料总质量指的是稀释液的质量。
步骤(5)中温度降的越低，能量消耗越大，析出的有机物越多，因此作为优选，母液废水冷析的温度为0～5℃。
从上面水解的反应机理可以看出，水解的目的是把磺化副产物双磺化对位酯水解成磺化对位酯。步骤(5)中，滤饼Ⅰ主要包含双磺化对位酯和磺化对位酯，作为优选，滤饼Ⅰ套用到步骤(2)中与磺化物一起进行水解。
步骤(5)中吸附剂主要用于吸附冷析后滤液Ⅰ剩余的少量有机物，作为优选，所述的吸附剂为活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种，更优选为活性炭，这些吸附剂都能达到很好的效果，以废水质量为基准，吸附剂的投加量为0.1～1％。
由于硫酸钾溶解在溶液中，是以硫酸根离子和钾离子的形式存在，而在硫酸溶液中已经存在一部分硫酸根离子，这使得硫酸钾的溶解平衡向逆反应方向进行，因此在同一温度下，硫酸钾在水中的溶解度要高于在硫酸溶液中的溶解度，并且随着酸度的增大，溶解度减小，电离反应方程式如下：在步骤(5)中酸度增加，硫酸钾溶解度降低；且温度升高，硫酸钾溶解度变化不明显，所以随着浓缩的进行，硫酸钾逐步析出。考虑能耗原因，作为优选，浓缩程度为浓缩到硫酸酸度为50～60％。经多次检测，此时的硫酸溶液中硫酸钾的质量百分比含量＜1.5％。
步骤(5)中浓缩结晶后离心分离，离心液为酸度在50～60％的硫酸，可以作为分散耦合时的底酸。冷凝液CODCr为100mg/L可作为稀释水用于步骤(3)用水，回收的硫酸钾返回到步骤(4)中用于盐析。
本发明的生成工艺的具体过程如下：
(1)磺化：将对-β-羟乙基砜基乙酰苯胺加入到105％硫酸中，温度控制在45℃以下，搅拌均匀，将温度缓慢升至130～135℃，保温反应4小时；
(2)水解：将磺化物降温到82～85℃，并在82～85℃温度下加水，加毕再加入上一批回收的滤饼Ⅰ，升温到105～110℃保温反应5小时；
(3)稀释：将水解物降温到30℃以下，慢慢将物料放入准备好的冷水混合物中稀释，控制稀释温度为25℃以下；
(4)盐析结晶：稀释液控制温度为20～25℃，加入硫酸钾使磺化对位酯析出；
(5)过滤：将盐析物料过滤，得到滤饼磺化对位酯和母液废水；
(6)母液冷析：将母液降温到0～5℃，使母液中的双磺化对位酯和磺化对位酯析出，过滤，得到滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ；
(7)吸附：在滤液Ⅰ中加入吸附剂吸附脱色；过滤后得到滤液Ⅱ；
(8)浓缩冷析：将滤液Ⅱ浓缩到硫酸酸值(酸值指的是质量百分比浓度)为50～60％，冷却结晶，离心分离后得到固体硫酸钾和硫酸；回收的硫酸钾套回到盐析工序。硫酸用于分散染料合成的耦合底酸。
本发明工艺流程简洁，操作简单，反应条件温和。母液废水经冷析后能回收大部分有机物，套回到水解工序，提高反应收率，减少资源浪费，废水CODCr从＞30000mg/L降至7000mg/L左右；再经吸附后CODCr＜800mg/L；浓缩冷凝液CODCr＜100mg/L，回收的硫酸钾为白色细粉末状晶体，纯度≥97％，回收率达到90％。各步工序的产物都能回用，达到废水零排放，实现清洁生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和工艺流程图对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)磺化：向装有温度计和搅拌装置的500ml四口烧瓶中加入发烟硫酸420g，在45℃以下加入对-β-羟乙基砜基乙酰苯胺184g，用1小时升温到133℃，并在133～135℃保温反应4小时。
(2)水解：将磺化物降温到82～85℃，并在82～85℃温度下加水28g，升温到105～110℃保温反应5小时；
(3)稀释：将水解物降温到30℃以下，慢慢将物料放入准备好装有底水150g，冰700g的2000ml烧杯中稀释，控制稀释温度为25℃以下；
(4)盐析结晶：稀释液控制温度为25℃，加入硫酸钾110g使磺化对位酯析出；
(5)过滤：将盐析物料过滤，得到浅粉色固体磺化对位酯折百212.8g，HPLC纯度为95.2％，氨基值为71.8％；母液废水1280g，以废水质量为基准，其中硫酸含量为26.7％，硫酸钾含量为6.9％，CODCr为32500mg/L的橙红色废水；
(6)母液冷析：将母液降温到0℃，使母液中的双磺化对位酯和磺化对位酯析出，过滤，得到滤饼Ⅰ湿重18.2g，滤液Ⅰ1255g，CODCr为7520mg/L的橙色废水；
(7)吸附：在滤液Ⅰ中加入8g活性炭吸附脱色；过滤后得到滤液Ⅱ1232g，CODCr为760mg/L的无色透明废水；
(8)浓缩冷析：将滤液Ⅱ浓缩到硫酸质量百分比浓度为58％，冷却结晶，回收冷凝液608ml，检测CODCr为110mg/L；浓缩液冷却到30℃离心分离，得到酸度为58％的稀硫酸510g，白色细粉末状硫酸钾晶体101g，检测纯度为98.1％，回收率达到91.8％。
对比例1
保持实施例1中其它条件不变，盐析结晶温度分别为0～5℃、10～15℃、20～25℃和30～35℃进行试验，过滤后得到磺化对位酯，结果如表1所示。
表1不同盐析温度对产品收率和质量的影响
| 温度/℃ | 0～5 | 10～15 | 20～25 | 30～35 |
| 产品折百量/g | 230.3 | 224.1 | 213.2 | 201.8 |
| HPLC/％ | 86.8 | 91.2 | 95.4 | 97.5 |
从表1中可以看出，随着盐析结晶温度的升高，产品的收率降低，纯度提高，根据行业标准，选择盐析结晶温度为20～25℃。
对比例2
保持实施例1中其它条件不变，用氯化钾替代硫酸钾盐析结晶，步骤(8)浓缩时有大量酸性气体产生，冷凝液中盐酸的质量百分比浓度为4.8％，回收硫酸钾纯度为89.5％，远小于用硫酸钾盐析结晶时所回收的硫酸钾纯度。
实施例2
保持实施例1中其它条件不变，将上一批得到的滤饼Ⅰ加入到步骤(2)中水解，盐析结晶过滤后得到浅粉色固体磺化对位酯折百219.5g，HPLC纯度为95.4％，氨基值为70.7％。在产品质量保证的前提下，收率提高了2.9％。
实施例3
(1)磺化：向装有温度计和搅拌的500ml四口烧瓶中加入发烟硫酸420g，在45℃以下加入对-β-羟乙基砜基乙酰苯胺184g，用1小时升温到133℃，并在133～135℃保温反应4小时。
(2)水解：将磺化物降温到82～85℃，并在82～85℃温度下加水28g，再加入上一批中回收的滤饼Ⅰ，升温到105～110℃保温反应5小时；
(3)稀释：将水解物降温到30℃以下，慢慢将物料放入准备好装有底水150g，冰700g的2000ml烧杯中稀释，控制稀释温度为25℃以下；
(4)盐析结晶：稀释液控制温度为20℃，加入硫酸钾100g使磺化对位酯析出；
(5)过滤：将盐析物料过滤，得到浅粉色固体磺化对位酯折百220.1g，HPLC纯度为94.7％，氨基值为70.5％；母液废水1283g，以废水质量为基准，其中硫酸含量为27.3％，硫酸钾含量为7.1％，CODCr为34500mg/L的橙红色废水；
(6)母液冷析：将母液降温到5℃，使母液中的双磺化对位酯和磺化对位酯析出，过滤，得到滤饼Ⅰ湿重20.4g，滤液Ⅰ1258g，CODCr为7210mg/L的橙色废水；
(7)吸附：在滤液Ⅰ中加入6g活性炭吸附脱色；过滤后得到滤液Ⅱ1235g，CODCr为810mg/L的无色透明废水；
(8)浓缩冷析：将滤液Ⅱ浓缩到硫酸酸值为55％，冷却结晶，回收冷凝液580ml，检测CODCr为98mg/L；浓缩液冷却到30℃离心分离，得到酸度为55％的稀硫酸540g，白色细粉末状硫酸钾晶体90.6g，检测纯度为97.8％，回收率达到90.6％。
按以公知合成分散黄棕30#的方法，用回收的硫酸作为偶合底酸，产品收率、质量等各项指标均符合要求，具体实施例如下：
在250ml烧瓶中加入硫酸22g，亚硝酰硫酸44g，降温至15-20℃，缓慢加入2,6-二氯-4-硝基苯胺20g，加料时间1-2小时，加毕温度控制25-28℃，保温4小时，重氮反应完成，待用。
在1000ml烧杯中加入回收硫酸50g，加冰200降温至0℃以下，搅拌下慢慢加入待用的重氮液，约1-1.5小时，加毕控制温度在0℃左右，加尿素1g，搅拌15分钟，加入异辛醇2滴、平平加0.5g，滴加N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺22.4g，滴加时间2-3小时，加毕温度控制在10-15℃，搅拌反应4小时，加水稀释使酸值在5-8％之间，搅拌2小时过滤，滤饼冷水洗至中性，烘干得分散黄棕30#43g。
HPLC纯度为92.5％，UV强度300％(与标准商品比较)，色光艳0.1-红0.1。产品收率、各项性能指标均符合行业要求。
Claims (4)
1.一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磺化：对-β-羟乙基砜基乙酰苯胺与硫酸进行反应，得到磺化物；
(2)水解：磺化物与水进行水解反应得到水解物；
(3)稀释：向水解物中加水进行稀释得到稀释液；
(4)盐析结晶：向稀释液中加入硫酸钾进行盐析结晶，过滤后得到磺化对位酯和母液废水；
(5)母液资源化回收利用：将母液废水降温冷析，过滤，得到滤液Ⅰ和滤饼Ⅰ，向滤液Ⅰ中加入吸附剂吸附，过滤得到滤液Ⅱ，再将滤液Ⅱ浓缩，冷却结晶、分离后得到稀硫酸和固体硫酸钾；
步骤(1)中，反应温度为130～140℃；
步骤(2)中，将磺化物降温到82～85℃，并在82～85℃温度下加水；
步骤(4)中，盐析结晶的温度为25℃，硫酸钾的加入量为物料总质量的6～8％；
步骤(5)中，滤液Ⅱ浓缩到硫酸的质量百分比浓度为50～60％，回收的稀硫酸用作分散染料的偶合底酸；
步骤(5)中，母液废水冷析的温度为0～5℃；
步骤(5)中，滤饼Ⅰ主要包含双磺化对位酯和磺化对位酯，滤饼Ⅰ套用到步骤(2)中与磺化物一起进行水解。
2.根据权利要求1所述的染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(5)中，所述的吸附剂为活性炭粉、活性炭胶、硅藻土、膨润土中的至少一种，以废水质量为基准，吸附剂的投加量为0.1～1％。
3.根据权利要求1所述的染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(5)中，滤液Ⅱ浓缩时得到的冷凝水返回到步骤(3)中作为稀释用水。
4.根据权利要求1所述的染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺，其特征在于，步骤(5)中，回收的硫酸钾返回到步骤(4)中用于盐析。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (6)
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2538723C2 (de) * | 1975-08-30 | 1982-12-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-4- und -5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und der entsprechenden Hydroxyäthylsulfon-und Vinylsulfonverbindungen |
| DE19521620A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Aufarbeitungsverfahren für ß-Sulfatoethyl-anilin-sulfonsäuren |
| DE102004010950A1 (de) * | 2004-03-03 | 2005-09-22 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von ß-Sulfatoethylsulfonylanilin-2-sulfonsäure |
| CN100497304C (zh) * | 2007-08-14 | 2009-06-10 | 天津市德凯化工有限公司 | 磺化对位酯的合成方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110128306A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-16 | 新乡市锦源化工有限公司 | 一种染料中间体磺化对位酯的制备方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Chen Tianmu Inventor after: Chen Baoxing Inventor after: Wang Haimin Inventor after: Yang Yang Inventor before: Chen Tianmu Inventor before: Chen Baoxing Inventor before: Wang Haiming Inventor before: Yang Yang |