CN107311903A - 一种硫脲的清洁制备方法 - Google Patents

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张超
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Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种硫脲的清洁制备方法，该方法以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲，催化剂可实现回收和循环使用。本发明设计的硫脲生产工艺具有收率高、成本低、硫脲品质高、生产过程不产生三废等优势，在绿色化学日益发展的今天，这正是一条经济效益与环保效益双赢的绿色之路。

Description

一种硫脲的清洁制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种硫脲的清洁制备方法.
背景技术
硫脲可用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥猪片等药物的原料。用作染料及染色助剂、树脂及压塑粉的原料。也可用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂、制邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂，以及用作金属防锈蚀剂。在照相材料方面，可作为显影剂和调色剂。还可用于电镀工业。硫脲还用于重氮感光纸、合成树脂涂料、阴离子交换树脂、发芽促进剂、杀菌剂等许多方面。硫脲也作为化肥使用。
目前国际流通的高端光学树脂材料一般色度在5以下，折射率在1.7以上，硫脲作为合成光学树脂的重要原料，硫脲的纯度对光学树脂产品质量的影响较大。
目前，硫脲主要采用的工艺流程为：生石灰和水消化反应生成的石灰乳进入吸收釜，吸收硫化氢气体生成硫氢化钙溶液。该溶液与固体粉末状氰氨化钙(石灰氮)合成反应生成硫脲溶液。此溶液过滤后，将清液进行减压蒸发浓缩，浓缩液经冷却结晶、离心分离、烘干即得成品。由于影响硫脲生产工艺因素复杂，设备落后，造成了工业生产的硫脲晶体颗粒较小，晶型不理想，颗粒分布不均匀，聚积严重，现有工艺生产的硫脲不能满足光学树脂新材料的使用要求。加之生产过程都直接或间接使用石灰氮，导致生产工艺过程中不可避免的产生氢氧化钙或碳酸钙固废，给环保带来巨大压力。在绿色化学日益发展的今天，采用清洁、环保的生产技术制备化工产品将是必然趋势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种生产工艺清洁环保、硫脲产品纯度，能够满足高端市场要求的制备方法。
本发明是这样实现的：以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲并且催化剂可实现回收和循环使用。
其具体的工艺路线为：
其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将催化剂与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨，得固体粉末，备用；
(2)回收催化剂：将步骤(1)所得固体粉末分散于水中，搅拌情况下通硫化氢，控制反应温度为50-100℃；通毕，保温情况下再通二氧化碳，待pH值为6-14时，催化剂析出，过滤、收集、干燥后进行循环使用，过滤液待用；
(3)硫脲产出：将步骤(2)所得过滤液进行冷却降温，大量硫脲产品析出，过滤收集。
本发明中，在高温下、在反应炉中，较为活跃的氨气分子中的孤对电子进攻催化剂的亲电位点，并与之结合形成新的共价键，与此同时脱除水分子，共价键的性质进一步发生变化，从而实现氨氮在催化剂表面的固定。
固定氨氮的催化剂在一定温度下、一定的溶剂中与水作用发生氨氮解离，解离时与氨氮相连的催化剂中的碳与氨氮一起解离进而游离出来，形成单氰胺分散至溶剂中，进一步与硫化氢反应生成硫脲。与此同时，二氧化碳与催化剂结合，补充催化剂在氨氮固定时损失的氧源以及氨氮解离时损失的碳源，从而实现催化剂的循环与再生。催化剂通过过滤实现分离，回收的催化剂进行循环套用。
本发明所述的催化剂为碳酸镁或碳酸钡或碳酸钙或碳酸锂或碳酸锌或碳酸铜或其混合物。之所以选用这几种催化剂是因为首先它们在水中都是沉淀便于回收，其次它们可以与氨气反应从而起到氨氮固定的作用。
所述的氨氮固定段煅烧的温度为300-1000℃；压力为0.1-10MPa。温度和压力的选择温度和压力相互制约，压力大较低的温度就可以满足反应需求；压力小就需要较高的温度。这个温度催化剂是不会分解的。氨气与催化剂的物质的量的比为3-100，可以取得较好的实验结果。
将固定了氨氮的催化剂进行研磨，目的是增加比表面积，为后续的反应提高接触面积。
通入硫化氢过程中，温度过低反应十分缓慢，反应过高能耗过大；时间过短反应转化率太低，时间过长副反应加剧且浪费能耗。因此，本发明所述的步骤(2)中通硫化氢时，控制反应温度为50-100℃，优选80-85℃；搅拌时间为1-8h，优选2-4h。
通完硫化氢后，保温情况下趁热再通二氧化碳，在该温度条件下，硫脲产品不析出，而催化剂温度高时溶解度低。
所述的催化剂回收段通二氧化碳达到的pH值为6-14，优选8-11。pH值过小会产生大量碳酸氢盐溶于水中而影响催化剂的析出、回收；过大催化剂仍溶在水中，影响回收率。
所述的硫脲产出段冷却、降温的温度为0-40℃，优选10-20℃。温度过高单次析出收率过低；温度过低单次析出收率增加不明显，而且能耗增大。过滤液用于回收催化剂段、硫脲产出段循环套用。
本发明以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲，催化剂可实现回收和循环使用。本发明设计的硫脲生产工艺具有收率高、成本低、硫脲品质高(以其为原料合成的高端光学树脂无色透明，各项指标均达到国外进口的产品标准)、生产过程不产生三废等优势，在绿色化学日益发展的今天，这正是一条经济效益与环保效益双赢的绿色之路。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明的技术特征所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
一种硫脲的清洁制备方法，以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲。
其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将碳酸钙在800℃、5MPa压力下与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨，得固体粉末，备用；氨气与催化剂的物质的量的比为50。
(2)回收催化剂：将上步所得固体粉末分散于水中，开动搅拌持续通硫化氢，控制反应温度为50℃，搅拌3h后停止，趁热进行通二氧化碳处理，控制pH值至7.5，过滤、收集、干燥后，进行循环使用，过滤液待用。
(3)硫脲产出：将(2)中所得过滤液进行冷却至15℃，大量硫脲产品析出，过滤收集。过滤液用于回收催化剂段、硫脲产出段循环套用。
母液经过6次套用后总收率可达95.4％，硫脲产品含量大于99.5％。
实施例2
一种硫脲的清洁制备方法，以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲。
其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将碳酸钡在1000℃、0.1MPa压力下与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨、备用；氨气与催化剂的物质的量的比为3。
(2)回收催化剂：将上步所得固体粉末分散于水中，开动搅拌持续通硫化氢，控制反应温度为80℃，搅拌8h后停止，趁热进行通二氧化碳处理，控制pH值至6，过滤收集、干燥后，进行循环使用，过滤液待用。
(3)硫脲产出：将(2)中所得过滤液进行冷却至0℃，大量硫脲产品析出，过滤收集。过滤液用于回收催化剂段、硫脲产出段循环套用。
母液经过6次套用后总收率可达93.7％，硫脲产品含量大于99.5％。
实施例3
一种硫脲的清洁制备方法，以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲。
其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将碳酸锂在300℃、10MPa下与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨、备用；氨气与催化剂的物质的量的比为100。
(2)回收催化剂：将上步所得固体粉末分散于水中，开动搅拌持续通硫化氢，控制反应温度为85℃，搅拌1h后停止，趁热进行通二氧化碳处理，控制pH值至12，过滤收集、干燥后，进行循环使用，过滤液待用。
(3)硫脲产出：将(2)中所得过滤液进行冷却至40℃，大量硫脲产品析出，过滤收集。过滤液用于回收催化剂段、硫脲产出段循环套用。
母液经过6次套用后总收率可达93.6％，硫脲产品含量大于99.5％。
实施例4
一种硫脲的清洁制备方法，以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲。
其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将碳酸镁在700℃、3MPa压力下与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨、备用；氨气与催化剂的物质的量的比为70。
(2)回收催化剂：将上步所得固体粉末分散于水中，开动搅拌持续通硫化氢，控制反应温度为100℃，搅拌2h后停止，趁热进行通二氧化碳处理，控制pH值至11，过滤收集、干燥后，进行循环使用，过滤液待用。
(3)硫脲产出：将(2)中所得过滤液进行冷却至20℃，大量硫脲产品析出，过滤收集。过滤液用于回收催化剂段、硫脲产出段循环套用。
母液经过6次套用后总收率可达94.5％，硫脲产品含量大于99.5％。
实施例5
一种硫脲的清洁制备方法，以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲。
其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将碳酸锌在500℃、8MPa压力下与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨、备用；氨气与催化剂的物质的量的比为60。
(2)回收催化剂：将上步所得固体粉末分散于水中，开动搅拌持续通硫化氢，控制反应温度为80℃，搅拌、4h后停止，趁热进行通二氧化碳处理，控制pH值至14，过滤收集、干燥后，进行循环使用，过滤液待用。
(3)硫脲产出：将(2)中所得过滤液进行冷却至10℃，大量硫脲产品析出，过滤收集。过滤液用于回收催化剂段、硫脲产出段循环套用。
母液经过6次套用后总收率可达94.4％，硫脲产品含量大于99.5％。
实施例6
一种硫脲的清洁制备方法，以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲。
其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将碳酸铜在500℃、5MPa压力下与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨、备用；氨气与催化剂的物质的量的比为50。
(2)回收催化剂：将上步所得固体粉末分散于水中，开动搅拌持续通硫化氢，控制反应温度为55℃，搅拌2.5h后停止，趁热进行通二氧化碳处理，控制pH值至11，过滤收集、干燥后，进行循环使用，过滤液待用。
(3)硫脲产出：将(2)中所得过滤液进行冷却至15℃，大量硫脲产品析出，过滤收集。过滤液用于回收催化剂段、硫脲产出段循环套用。
母液经过6次套用后总收率可达95.4％，硫脲产品含量大于99.5％。
实施例7
一种硫脲的清洁制备方法，以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲。
其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将回收的碳酸钡在600℃、8MPa压力下与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨、备用；氨气与催化剂的物质的量的比为80。
(2)回收催化剂：将上步所得固体粉末分散于水中，开动搅拌持续通硫化氢，控制反应温度为85℃，搅拌、2.5h后停止，趁热进行通二氧化碳处理，控制pH值至8，过滤收集、干燥后，进行循环使用，过滤液待用。
(3)硫脲产出：将(2)中所得过滤液进行冷却至15℃，大量硫脲产品析出，过滤收集。过滤液用于回收催化剂段、硫脲产出段循环套用。
母液经过6次套用后总收率可达95.2％，硫脲产品含量大于99.5％。

Claims (7)

1.一种硫脲的清洁制备方法，其特征在于，以硫化氢、氨气、二氧化碳三种气体分别为硫源、氮源、碳源，在催化剂的作用下生产硫脲。
2.根据权利要求1所述的一种硫脲的清洁制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)氨氮固定：将催化剂与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后氨气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨，得固体粉末，备用；
(2)回收催化剂：将步骤(1)所得固体粉末分散于水中，搅拌情况下通硫化氢，控制反应温度为50-100℃；通毕，保温情况下再通二氧化碳，待pH值为6-14时，催化剂析出，过滤、收集、干燥后进行循环使用，过滤液待用；
(3)硫脲产出：将步骤(2)所得过滤液进行冷却降温，大量硫脲产品析出，过滤收集。
3.根据权利要求1所述的一种硫脲的清洁制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸镁或碳酸钡或碳酸钙或碳酸锂或碳酸锌或碳酸铜或其混合物。
4.根据权利要求2所述的一种硫脲的清洁制备方法，其特征在于，步骤(1)中煅烧时控制温度为300-1000℃，压力为0.1-10MPa，氨气与催化剂的物质的量的比为3-100。
5.根据权利要求2所述的一种硫脲的清洁制备方法，其特征在于，步骤(2)中通硫化氢时，温度为80-85℃；通硫化氢的时间为1-8h，优选2-4h。
6.根据权利要求2所述的一种硫脲的清洁制备方法，其特征在于，步骤(2)中的pH值为8-11。
7.根据权利要求2所述的一种硫脲的清洁制备方法，其特征在于，步骤(3)中过滤液冷却降温至0-40℃，优选10-20℃。
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