CN107903199A - 一种制备硫脲的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备硫脲的工艺，以尿素和硫氢化钠为原料，添加脱水剂，在有机溶剂中反应制得。本发明溶剂可进行回收重复利用，操作简单。在反应过程中使用硫氢化钠代替硫化氢，减少了流量计的监控以及硫化氢气体定量问题；整个反应过程中无三废产生，绿色环保。所得产品收率高，生产成本低，更有利于工业化生产。

Description

一种制备硫脲的工艺
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备硫脲的工艺。
背景技术
硫脲(Thiourea)是一种重要化工原料和有机化工中间体，可用于生产磺胺咪唑、甲基硫氧嘧啶、蛋氨酸等药物，是驱蛔灵和避孕药的原料，合成抗甲状腺机能抗进药物、抗结核病药物、静脉注射麻醉药物等；
硫脲在石油化工、医药化工同样具有广泛的应用前景，很多医药分子中都还有硫脲的结构片断。例如目前市场上很多口服降糖药、抗甲状腺药都属于硫脲类分子。在农业上，硫脲还可用作杀菌剂、除锈剂、薯类发芽促进剂、家畜育肥剂以及抑制硝化肥料等。添加微量硫脲即可抑制土壤硝化，增加土壤的吸附性。
随着工农业及医药业的日益发展，硫脲及其衍生物的需求量不断增大，而硫脲生产的老工艺存在能耗大、固体废渣污染严重等问题，因此拓展新的硫脲生产工艺势在必行。
石灰氮法是我国硫脲生产的主要工艺，其反应原理为：
(1)石灰氮水溶液吸收硫化氢
2CaCN2+2H2O＝Ca(HCN2)2+Ca(OH)2
Ca(HCN2)2+2H2O＝2H2CN2+Ca(OH)2
2H2S+Ca(OH)2＝Ca(SH)2+2H2O
H2CN2+H2S＝CS(NH2)2
(2)硫氢化钙与氰胺化钙反应生成硫脲
Ca(SH)2+2CaCN2+6H2O＝2CS(NH2)2+3Ca(OH)2
具体的流程为：将石灰氮与水(回流母液或洗液)在合成反应釜中混合均匀，边搅拌边通入硫化氢气体进行反应生成硫脲溶液。此溶液过滤后，进入冷却结晶器进行冷冻结晶，结晶液离心分离，将晶体烘干即得成品。
该工艺在生产实践中不断完善已经非常成熟，生产稳定性比较好，操作技术要求低，适于粗放生产方式，但是副产大量的固体废渣，每生产一吨硫脲将产生废渣2.7吨，造成巨大的环保压力，因此亟待开发成本低而又绿色环保的新工艺。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种绿色环保无三废产生的制备硫脲的工艺，采用尿素和无机盐硫氢化钠为原料，在特定的溶剂中反应，完成了廉价原料尿素制备高品质硫脲的转化，实现了无污染，高收率生产工艺的创新。
本发明所述的反应方程式为：
其具体步骤为：
(1)搅拌条件下，控制温度在15-30℃，向装有尿素和有机溶剂的反应器中加入脱水剂并滴加缚酸剂，控制体系pH＝6-8，加毕，反应2-3h，然后向其中滴加硫氢化钠溶液，控温在15-30℃，滴毕，保温2-4小时；
(2)反应结束，降温，萃取，浓缩，过滤、浓缩、结晶得到白色固体，即硫脲产品。
反应过程中反应温度控制在15-30℃，若温度过低，反应速率减慢，同时反应收率有明显的降低；若反应温度过高，生成的中间体产品就会发生分解，不利于生成产品。反应过程中进行取样跟踪，主要采取液相色谱分析。
本发明所述反应原料，以纯物质的摩尔比计，尿素：硫氢化钠＝1:0.9-1.1；尿素：脱水剂＝1:(1～1.5)。若脱水剂加入量过少，则使得尿素反应不完全，影响产品收率；若脱水剂加入量过多，会因为脱水剂自身分解导致体系pH较低，不利于产品稳定。步骤(1)中脱水剂选在二氯亚砜或苯磺酰氯；本发明中，脱水剂夺取尿素的羰基氧以及尿素一端的两个胺基氢，形成形式上的脱水。
步骤(1)中有机溶剂选自乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酸戊酯，缚酸剂选自吡啶或三乙胺或其混合物。使用此类溶剂及体系中加入缚酸剂的目的是为了很好的稳定体系中pH值，因为硫脲在酸性及碱性条件下均不稳定，都会发生自身分解及逆反应。
所述的硫氢化钠溶液的质量分数为32-42％。若质量分数过大，可能会导致反应体系的pH迅速增大，使体系条件不稳定，最终降低了中间体向产品的转化效率。采用滴加方式是为了控制体系的pH稳定在6-8之间
所述步骤(2)主要是进行的有机相和水相的分离，同时利用硫脲产品很好的水溶性，将硫脲洗涤至水层中。更为具体的过程是：降温后，使用步骤(1)中同类的有机溶剂进行萃取，用水洗涤有机相。有机相回收套用，合并水相并浓缩至原来体积的1/3，然后向水相中加入乙醇，连续加入三次乙醇，每次加入的乙醇体积为浓缩后水相体积的1/5，目的是为了利用亚硫酸钠在醇溶剂中低的溶解度使反应过程中产生的亚硫酸钠析出，然后过滤。滤液进一步浓缩至原体积的1/2，冷却至14℃以下，结晶得到白色固体，即为硫脲。
综上所述，本发明是以尿素和硫氢化钠作为原料反应合成硫脲，采用特定溶剂，溶剂可进行回收重复利用，操作简单。在反应过程中使用硫氢化钠代替硫化氢，减少了流量计的监控以及硫化氢气体定量问题；整个反应过程中无三废产生，绿色环保。所得产品收率高，生产成本低，更有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一种制备硫脲的工艺，其具体步骤为：
在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入尿素6.0g和50ml乙酸乙酯。采用水冷方式进行冷凝，冷凝管上接尾气吸收装置。控制温度在15℃，搅拌条件下，分批加入11.9g二氯亚砜并滴加10滴三乙胺，控制体系pH＝6，加毕，反应2h。
向上述反应体系中滴加16.5g的硫氢化钠溶液(质量分数34％，即硫氢化钠水溶液16.5g，其中硫氢化钠5.6g，水10.9g)，控温在15℃，滴加完毕后，继续保温反应2h，
反应结束，降温，使用步骤(1)中同类的有机溶剂进行萃取，用水洗涤有机相。有机相回收套用，合并水相并浓缩至原来体积的1/3，然后向水相中加入乙醇，连续加入三次乙醇，每次加入的乙醇体积为浓缩后水相体积的1/5，析出亚硫酸钠，过滤，将滤液进一步浓缩至原体积的1/2，冷却至10℃，结晶得到白色固体，含量99.1％，收率98.2％。
实施例2
一种制备硫脲的工艺，其具体步骤为：
在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入尿素18.0g和150ml乙酸乙酯。采用水冷方式进行冷凝，冷凝管上接尾气吸收装置。控制温度在30℃，搅拌条件下，分批加入35.7g的二氯亚砜并滴加10滴三乙胺，控制体系pH＝8，加毕，反应3h。
向上述反应体系中滴加49.5g硫氢化钠溶液(质量分数34％，即硫氢化钠水溶液49.5g，其中硫氢化钠16.8g，水32.6g)，控温在30℃，滴加完毕后，继续保温反应3h。
反应结束，降温，使用步骤(1)中同类的有机溶剂进行萃取，用水洗涤有机相。有机相回收套用，合并水相并浓缩至原来体积的1/3，然后向水相中加入乙醇，连续加入三次乙醇，每次加入的乙醇体积为浓缩后水相体积的1/5，析出亚硫酸钠，过滤，将滤液进一步浓缩至原体积的1/2，冷却至12℃，结晶得到白色固体，含量99.5％，收率98.7％。
实施例3
一种制备硫脲的工艺，其具体步骤为：
在装有搅拌器、温度计的500mL四口烧瓶中加入尿素30.0g和300ml回收乙酸乙酯。采用水冷方式进行冷凝，冷凝管上接尾气吸收装置。控制温度在20℃，搅拌条件下，分批加入59.5g的二氯亚砜并滴加10滴三乙胺，控制体系pH＝7，加毕，反应3h。
向上述反应体系中滴加66.7g硫氢化钠溶液(质量分数42％，即硫氢化钠水溶液66.7g，其中硫氢化钠28g，水38.67g)，控温在20℃，滴加完毕后，继续保温反应4h。
反应结束，降温，使用步骤(1)中同类的有机溶剂进行萃取，用水洗涤有机相。有机相回收套用，合并水相并浓缩至原来体积的1/3，然后向水相中加入乙醇，连续加入三次乙醇，每次加入的乙醇体积为浓缩后水相体积的1/5，析出亚硫酸钠，过滤，将滤液进一步浓缩至原体积的1/2，冷却至14℃以下，结晶得到白色固体，含量99.0％，收率98.0％。
实施例4
一种制备硫脲的工艺，其具体步骤为：
在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入尿素6.0g和50ml乙酸丁酯。采用水冷方式进行冷凝，冷凝管上接尾气吸收装置。控制温度在25℃，搅拌条件下，分批加入17.8g二氯亚砜并滴加10滴吡啶，控制体系pH＝7，加毕，反应2h。
向上述反应体系中滴加16.5g的硫氢化钠溶液(质量分数34％，即硫氢化钠水溶液16.5g，其中硫氢化钠5.6g，水10.9g)，控温在25℃，滴加完毕后，继续保温反应2.5h，
反应结束，降温，使用步骤(1)中同类的有机溶剂进行萃取，用水洗涤有机相。有机相回收套用，合并水相并浓缩至原来体积的1/3，然后向水相中加入乙醇，连续加入三次乙醇，每次加入的乙醇体积为浓缩后水相体积的1/5，析出亚硫酸钠，过滤，将滤液进一步浓缩至原体积的1/2，冷却至14℃以下，结晶得到白色固体，含量99.0％，收率98.5％。
实施例5
一种制备硫脲的工艺，其具体步骤为：
在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入尿素6.0g和50ml乙酸戊酯。采用水冷方式进行冷凝，冷凝管上接尾气吸收装置。控制温度在30℃，搅拌条件下，分批加入21.2g苯磺酰氯并滴加5滴吡啶，控制体系pH＝7，加毕，反应2.5h。
向上述反应体系中滴加16.5g的硫氢化钠溶液(质量分数34％，即硫氢化钠水溶液16.5g，其中硫氢化钠5.6g，水10.9g)，控温在30℃，滴加完毕后，继续保温反应3.5h，
反应结束，降温，使用步骤(1)中同类的有机溶剂进行萃取，用水洗涤有机相。有机相回收套用，合并水相并浓缩至原来体积的1/3，然后向水相中加入乙醇，连续加入三次乙醇，每次加入的乙醇体积为浓缩后水相体积的1/5，析出亚硫酸钠，过滤，将滤液进一步浓缩至原体积的1/2，冷却至14℃以下，结晶得到白色固体，含量99.3％，收率98.0％。
实施例6
一种制备硫脲的工艺，其具体步骤为：
在装有搅拌器、温度计的250mL四口烧瓶中加入尿素6.0g和50ml乙酸乙酯。采用水冷方式进行冷凝，冷凝管上接尾气吸收装置。控制温度在15℃，搅拌条件下，分批加入19.4g苯磺酰氯并滴加10滴吡啶，控制体系pH＝6.5，加毕，反应3h。
向上述反应体系中滴加16.5g的硫氢化钠溶液(质量分数34％，即硫氢化钠水溶液16.5g，其中硫氢化钠5.6g，水10.9g)，控温在15℃，滴加完毕后，继续保温反应2h，
反应结束，降温，使用步骤(1)中同类的有机溶剂进行萃取，用水洗涤有机相。有机相回收套用，合并水相并浓缩至原来体积的1/3，然后向水相中加入乙醇，连续加入三次乙醇，每次加入的乙醇体积为浓缩后水相体积的1/5，析出亚硫酸钠，过滤，将滤液进一步浓缩至原体积的1/2，冷却至14℃以下，结晶得到白色固体，含量99.2％，收率98.3％。
通过以上实施例1-6可以看出，本发明尿素法生产的硫脲含量可达99％以上，收率可达98％以上，而且萃取后的有机相经蒸馏后可以回收利用于反应，实验结果影响不大，无工业三废产生，绿色环保，收率较高，成本较低，可工业化生产。

Claims (6)

1.一种制备硫脲的工艺，其特征在于：以尿素和硫氢化钠为原料，添加脱水剂，在有机溶剂中反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种制备硫脲的工艺，其特征在于：其具体步骤为：
(1)搅拌条件下，控制温度在15-30℃，向装有尿素和有机溶剂的反应器中加入脱水剂并滴加缚酸剂，控制体系pH＝6-8，加毕，反应2-3h，然后向其中滴加硫氢化钠溶液，控温在15-30℃，滴毕，保温2-4小时；
(2)反应结束，降温，萃取，浓缩，重结晶得到白色固体，即硫脲产品。
3.根据权利要求2所述的一种制备硫脲的工艺，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂选自乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酸戊酯。
4.根据权利要求2所述的一种制备硫脲的工艺，其特征在于：步骤(1)中脱水剂选在二氯亚砜或苯磺酰氯；缚酸剂选自吡啶或三乙胺或其混合物。
5.根据权利要求2所述的一种制备硫脲的工艺，其特征在于：所述反应原料，以纯物质的摩尔比计，尿素：硫氢化钠＝1:0.9-1.1；尿素：脱水剂＝1:1-1.5。
6.根据权利要求2所述的一种尿素法制备硫脲的新工艺，其特征在于：所述的硫氢化钠溶液的质量分数为32-42％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003068A (zh) * 2019-05-21 2019-07-12 嘉应学院 一种一步法制备硫脲的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4033935A (en) * 1975-03-17 1977-07-05 Blount David H Process for the production of amino silicate compounds and their condensation products
CN101602702A (zh) * 2009-07-22 2009-12-16 山东京博控股发展有限公司 尿素法合成硫脲的生产技术
CN102875434A (zh) * 2012-10-25 2013-01-16 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种低温合成硫脲的方法
CN107311903A (zh) * 2017-06-30 2017-11-03 山东益丰生化环保股份有限公司 一种硫脲的清洁制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4033935A (en) * 1975-03-17 1977-07-05 Blount David H Process for the production of amino silicate compounds and their condensation products
CN101602702A (zh) * 2009-07-22 2009-12-16 山东京博控股发展有限公司 尿素法合成硫脲的生产技术
CN102875434A (zh) * 2012-10-25 2013-01-16 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种低温合成硫脲的方法
CN107311903A (zh) * 2017-06-30 2017-11-03 山东益丰生化环保股份有限公司 一种硫脲的清洁制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李忠波: "尿素制备硫脲新工艺的研究", 《中国优秀博硕士论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑）》 *
齐欣: "尿素制备硫脲新工艺", 《化学工业与工程》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003068A (zh) * 2019-05-21 2019-07-12 嘉应学院 一种一步法制备硫脲的方法

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