DE2538723C2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-4- und -5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und der entsprechenden Hydroxyäthylsulfon-und Vinylsulfonverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-4- und -5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und der entsprechenden Hydroxyäthylsulfon-und VinylsulfonverbindungenInfo
- Publication number
- DE2538723C2 DE2538723C2 DE19752538723 DE2538723A DE2538723C2 DE 2538723 C2 DE2538723 C2 DE 2538723C2 DE 19752538723 DE19752538723 DE 19752538723 DE 2538723 A DE2538723 A DE 2538723A DE 2538723 C2 DE2538723 C2 DE 2538723C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- sulfone
- aminobenzene
- parts
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
SO2-X
(Ib)
10
15
20 re und Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure hergestellt wurden.
4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsstoff direkt Sulfonierungsansätze einsetzt, die durch Umsetzung von in
Anspruch 3 definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (6) mittels Gemischen aus Schwefelsäure
und Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure bei 90 bis 1500C erhalten wurden, diese
mit Wasser oder mit wäßriger Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure mit einem Wassergehalt von 30 bis
99 Gew.-% versetzt und die Umsetzung gemäß Anspruch 1 durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur in weichen X eine Gruppe der Formel (2), (3) Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Foroder
(4) mein (la) und/oder (Ib)
-CH2-CH2-OSO3H
-CH2-CH2-OH
-CH = CH2
-CH = CH2
(2) (3) (4)
25 NH2
HO3S
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (5)
(la)
NH
HO3S
SO2-X
NH2
35
(5)
HO3S
SO2-X
(Ib)
in welcher X die oben genannte Bedeutung hat und die Gruppe -SO2-X in 4- oder 5-Stellung an den
Benzolkern gebunden ist, mit wäßriger Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure mit einer Säurekonzentration
von 1 bis 99 Gew.-°/o bei 80 bis 140°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit 90 bis 96%igcr Schwefelsäure
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen für die
Umsetzung mit der wäßrigen Säure solche Verbindungen einsetzt, die durch Sulfonierung von
Verbindungen der allgemeinen Formel (6)
55
NH2
in welchen X eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) -CH2-CH2-OSO3H (2)
-CH2-CH2-OH (3)
-CH = CH2 (4)
bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (5)
NH
HO3S
(5)
(6)
SO2-X
in welcher die Gruppe —SO2 —X in m- ouu
p-Stellung zur Aminogruppe an den Benzolkern
gebunden ist und X einen der in Anspruch 1 genannten Reste der Formel (2) oder (4) bedeutet,
bei 90 bis 150°C mittels Gemischen aus Schwefelsäuin welcher X die oben genannte Bedeutung hat und die
Gruppe -SO;-X in 4- oder 5-Stellung an den Benzolkern gebunden ist, mit wäßriger Schwefel-, Salzoder
Phosphorsäure mit einer Säurekonzentration von bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30-96 Gew-%, bei
bis 140°C, vorzugsweise bei 100 - 130° C, umsetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit wäßriger 90- 96%iger Schwefelsäure.
Zur reversiblen Abspaltung einer Sulfonsäuregruppe wird die Verbindung der allgemeinen Formel (5) in
Wasser gelöst, die Lösung mit der genannten Mineral-
säure versetzt und unter Normaldruck oder unter Druck
auf 80—140°C erhitzt, wobei auch gleichzeitig eine Erhöhung der Säurekonzentration durch Abdestillieren
von Wasser erfolgen kann.
Bevorzugt setzt man solche Verbindungen als Ausgangsverbindungen für die Umsetzung mit der
wäßrigen Säure ein, die durch Sulfonierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (6)
NH3
(6)
SO2-X
in welcher die Gruppe -SO2-X in m- oder p-Stellung
zur Aminogruppe an den Benzolkern gebunden ist und X einen Rest der Formel (2) oder (4) bedeutet, mittels
Gemischen aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd oder Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure bei
90-15O0C, vorzugsweise 100-1300C, hergestellt wurden.
Bei dieser Sulfonierungsreaktion von Verbindungen der Formel (6), bei welcher das molare Verhältnis
zwischen dem Ausgangsprodukt der Formel (6) und Schwefeltrioxyd bzw. Chlorsulfonsäure 1 :2,2 bis 1:3
betragen kann, werden die Sulfonierungsprodukte entweder als reine Verbindungen der allgemeinen
Formel (5) oder als Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel (5) und mengenmäßig untergeordneten
Anteilen zwischen 1 und 10% an Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) erhalten.
Zweckmäßigerweise verfährt man jedoch so, daß man die Sulfonierungsansätze aus dieser eben genannten
Sulfonierungsreaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (6) nach Beendigung der Sulfonierung
mit Wasser oder mit wäßriger Salzsäure, wäßriger Phosphorsäure oder wäßriger Schwefelsäure mit
Wasser gehalten zwischen 30 und 99%, vorzugsweise zwischen 80 und 95%, versetzt und diesen säureverdünnten
Sulfonierungsansatz bis zur quantitativen Spaltung der Sulfonierungsprodukte zu den reinen
Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bei 80 - 140° C, vorzugsweise 100 - 130° C, erhitzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) werden aus diesen mineralsauren Lösungen nach
Neutralisation mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bzw. -carbonaten durch Aussalzen mit Alkalihalogeniden
oder durch Sprühtrocknung isoliert. Bei Verwendung größerer Säureüberschüsse, wie beispielsweise
Schwefelsäure, die wie vorstehend beschrieben aus dem Sulfonierungsprozeß der Vorstufe eingebracht wird,
neutralisiert man zweckmäßigerweise zu ca. 85% mit Calciumoxid oder Calciumcarbonat und zum Schluß mit
ca. 15% Soda, trennt oberhalb 65°C vom ausgefallenen Calciumsulfathalbhydrat ab und gewinnt die gewünschte
Verbindung der Formel (la) oder (Ib) durch Sprühtrocknung oder Aussalzen mit Natrium- oder
Kaliumchlorid. Bei der Verwendung der vorgenannten Mineralsäuren mit einem Wassergehalt von größer als
Gew.-% werden vorwiegend Verbindungen der allgemeinen Formel (la) oder (Ib), worin X die
/?-Hydroxyäthy]-Gruppe der Formel (3) bedeutet, erhalten.
Das Verfahren der Umwandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (5) in eine Verbindung der
allgemeinen Formel (la) oder (Ib) ist neu und nicht
vorhersehbar. Die Reaktion verläuft quantitativ und ergibt hochreine Endprodukte, so daß die an sich
bekannten Verbindungen der Formeln (1) in höherer Reinheit und nach technisch durchführbaren Verfahren
in gegenüber dem Stand der Technik höheren Ausbeuten erhalten werden.
So wird beispielsweise die l-Aminobenzol-4-jS-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure
nach einem in der deutschen Offenlegungsschrift 21 54 943 beschriebenen Verfahren
in Ausbeuten von 70-80% d.Th. durch Sulfonierung von l-Aminobenzo!-4-/?-sulfatoäthylsulfon mit fast stöchiometrischen
SO3-Mengen erhalten, wobei die restlichen 20 — 30% zu einem erheblichen Anteil unsulfoniertes
Ausgangsprodukt darstellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach Übersulfonierung
mit einem SO3-Überschuß und anschließender Rückspaltung
die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 95 - 98% d. Th. in reiner Form.
Die bei der Desulfonierung der l-Aminobenzol-5-jS-sulfatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure,
die nach dem Sulfonierungsverfahren der deutschen Offenlegungsschrift
23 52 059 zugänglich ist, entstehende l-Aminobenzol-5-/?-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure
wurde nach Alkalibehandlung zur Umwandlung in die entsprechende Vinylsulforverbindung als strukturidentisch mit derjenigen
Verbindung gefunden, die man, ausgehend vom l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfochlorid durch Reduktion
zur Sulfinsäure und Umsetzung mit Äthylenoxid zu 1 -Chlor-2-nitr<^-benzol-4-/^hydroxyäthylsulfon, Chlorsubstitution
mit Alkalisulfit zu l-Nitrobenzol-5-jS-hydroxyäthylsulfon-2-sulfonsäure,
Reduktion zur entsprechenden Aminoverbindung, Veresterung mit 100%iger Schwefelsäure zu 1-Amino-5-j?-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure
und Überführung in die Vinylform durch Alkalibehandlung, erhält. Dieses Verfahren läßt sich
technisch nur mit umfangreichen Schutzmaßnahmen durchführen, da l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfochlorid
und 1 -Chlor-2-nitrobenzol-4-)3-hydroxyäthyisuIfon hauptschädigende und Allergien hervorrufende Wirkungen
zeigen. Dagegen ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einfache und gefahrlose Herstellung
der gewünschten Verbindung möglich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (la) und (Ib) sind wicntige Ausgangsprodukte zur Herstellung
von Farbstoffen, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2154 942, 2161760 und 22 22 032 beschrieben
sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
343 Teile l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Nach
Zutropfen von 250 Teilen 100%iger Schwefelsäure, wobei die Temperatur des Gemisches durch Außenkühlung
bei 20°C gehalten wird, erhitzt man 4 Stunden bei 110 bis 1200C und destilliert 1000 Teile Wasser ab. Nach
Erkalten auf Raumtemperatur saugt man die ausgefallene l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure ab. Die
Ausbeute beträgt 95% d. Th.
343 Teile l-Am;nobenzol-5-viny!sulfon-2,4-disulfonsäure werden in 3000 Teilen 31%iger Salzsäure
(>5 verrührt. Nach zweistündigem Kochen unter Rückfluß
erhält man nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-suifonsäure in einer
Ausbeute von 99% d. Th.
343 Teile 1-AminobenzoI-5-vinylsulfon-2,4-disuIfonsäure werden in 800 Teilen Wasser verrührt, mit 250
Teilen Orthophosphorsäure versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entstellt in quantitativer
Ausbeute die l-Aminobenzol-5-v nylsulfon-2-sulfonsäure.
Sie kann ohne reinigende Zwischenisolierung direkt weiterverarbeitet werden, beispielsweise dun h Diazo- ίο
tierung und Kupplung zu einem Farbstoff.
50 Teile l-Aminobenzol-S-^-sulfatoäthylsulfon^^-disulfonsäure
werden in 150 Teilen 60%iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 1000C erhitzt. Danach ist die
/J-Sulfatoäthylsulfongruppe zur 0-Hydroxyäthylsulfongruppe
verseift und die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung abgespalten. Die Ausbeute an l-Aminobenzol-5-/)-hydroxyäthylsulfon-2-sulfonsäure
ist quantitativ.
281 Teile l-Aminobenzol-3-/?-sulfatoäthylsulfon werden
unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 843 Teiie 100%ige Schwefelsäure
anteilsweise bei 15 —20°C eingetragen. Nach einer Stunde werden 350 Teile Oleum mit einem SO3-Gehalt
von 65 Gew.-% langsam zugetropft, wobei die Temperatur durch Außenkühlung bei 15-200C gehalten
wird. Anschließend erhitzt man bis zur beendeten Sulfonierung zur l-Aminobenzol-S-ß-sulfatoäthylsuI-fon-2,4-disulfonsäure
während 12 Stunden a··! 130°C, versetzt danach bei der gleichen Temperatur langsam
mit 265 Teilen 50%iger wäßriger Schwefelsäure und erhitzt weitere 12 Stunden auf 1300C. Anschließend
wird nach dem Erkalten auf 25°C in Eis eingerührt. 780 Teile Calciumoxid werden eingetragen, anschließend
mit kalzinierter Soda ein pH-Wert von 6,0 eingestellt und der Ansatz danach auf 7O0C aufgeheizt. Nach
Abfiltrieren vom Calciumsulfathalbhydrat wird die 1 -Aminobenzol-S-ß-sulfatoäthylsulfon^-sulfonsäure als
Natriumsalz durch Eindampfen zur Trockene mit einer Ausbeute von 85% d. Th. isoliert.
45
5 Teile 1-Aminobenzol-5-j3-hydroxyäthylsulfon-2,4-disulfonsäure
werden in 15 Teilen 15°/oiger Schwefelsäure 8 Stunden auf 8O0C erhitzt. Man erhält die
l-Aminobenzol-S-jS-hydroxyäthylsulfo.i^-sulfonsäure
nach Neutralisation der Lösung mit Natronlauge und Eindampfen zur Trockene in quantitativer Ausbeute.
281 Teile l-Aminobenzol-4-^-sulfatoäthylsulfon werden
in 554 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur bis auf 35°C ansteigt. Anschließend
werden 350 Teile 65%iges Oleum zugetropft und der Ansatz 5 Stunden auf 1000C unter Rühren und
Ausschluß von Luftfeuchtigkeit erhitzt, bis kein Ausganysprodukt mehr nachweisbar ist. Danach versetzt
man mit 88 Teilen 50%iger Schwefelsäure und heizt weitere 5 Stunden bei 1000C zur Rückspaltung
übersulfonierten Vorproduktes. Nach Kaltrühren auf 25° C wird der Ansatz auf Eis gerührt, mit 950 Teilen
Calciumcarbonat abgestumpft, mit Soda auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und, nach Erhitzen auf 700C,
vom ausgefallenen Calciumsulfathalbhydrat abgetrennt. Die l-AminobenzoI-^-sulfatoathylsulfon^-sulfonsaure
wird als Natriumsalz durch Eindampfen in einer Ausbeute vor. 96% d. Th. isoliert.
Sie kann direkt in der Lösung weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung.
281 Teile 1-Aminobenzol-4-/?-sulfatoäthylsuIf >n werden
in 554 Teilen 100%ige Schwefelsäure eingetragen und verrührt. Nach Zugabe von 332 Teilen Chlorsulfonsäure
erhitzt man unter Feuchtigkeitsausschluß während 3 Stunden auf 1400C bis zum vollständigen
Verschwinden des Ausgangsproduktes. Anschließend wird der Ansatz bis auf eine Temperatur von 25°C
kaltgerührt, sodann in Eis eingerührt und nacheinander mit 950 Teilen Calciumcarbonat und 160 Teilen Soda
neutralisiert. Nach dem Erhitzen auf 70"C wird von ausgefallenem Calciumsulfathalbhydrat abfiltriert und
die Lösung zur Trockne eingedampft. Das Gemisch besteht aus ca. 10% l-Aminobenzol-4-sulfatoäthyIsulfon-2-sulfonsäure-Natriumsalz
und ca. 90% 1-Amino-
benzol-4-fl-sulfatoäthylsulfon-disulfonsäure-di-Natriumsalz;
es wird in 2000 Teilen Wasser gelöst, mit 250 Teilen 100%iger Schwefelsäure versetzt und bis zur
vollständigen Rückspaltung des übersulfonierten Mischungsanteils zur Monosulfonsäure auf 8O0C während
10 Stunden erhitzt. Nach der Neutralisation der überschüssigen Säure mit kalzinierter Soda erhält man
durch Eindampfen zur Trockne in ca. 98%iger Reinheit die 1 -Aminobenzol^-hydroxyäthylsulfon^-sulfonsäure.
281 Teile l-Aminobenzol-3-ß-sulfatoäthylsulfon werden
unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 843 Teile 100%ige Schwefelsäure
portionsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 20°C eingetragen. Man rührt eine Stunde weiter und
setzt dann langsam 350 Teile 65%iges Oleum tropfenweise hinzu und hält hierbei die Temperatur durch
Außenkühlung bei 15-200C. Anschließend erhitzt man den Reaktionsansatz bis zur beendeten Sulfonierung zur
1-Aminobenzol-5-j3-sulfatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure 12 Stunden lang bei 1300C, gibt danach bei gleicher
Temperatur langsam 133 Teile Wasser hinzu und erhitzt diesen Ansatz weitere 12 Stunden bei 130°C. Anschließend
läßt man ihn auf 25°C abkühlen, rührt ihn in Eis ein,
gibt 780 Teile Calciumoxid hinzu, stellt sodann mit kalzinierter Soda einen pH-Wert von 6,0 ein und heizt
den Ansatz sodann auf 700C. Man filtriert anschließend vom ausgefallenen Calciumsulfathalbhydrat ab und
isoliert die l-Aminobenzol-S-sulfatoäthylsulfon^-sulfonsäure
als Natriumsalz durch Eindampfen zur Trockene in einer Ausbeute von etwa 85% d. Th.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) und/oder (Ib)
HO3S
HO3S
(la)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752538723 DE2538723C2 (de) | 1975-08-30 | 1975-08-30 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-4- und -5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und der entsprechenden Hydroxyäthylsulfon-und Vinylsulfonverbindungen |
| GB3533676A GB1494979A (en) | 1975-08-30 | 1976-08-25 | Process for the production of 1-aminobenzene-4-and-5-beta-sulphatoethylsulphone-2-sulphonic acid and their hydroxyethylsulphone-and vinylsulphone derivatives |
| JP10121476A JPS5233646A (en) | 1975-08-30 | 1976-08-26 | Production of 11aminobenzoll 44 and 55betaasulfatoethyl sulfonee22sulphonic acid and corresponding hydroxyethyl sulfone and vynyl sulfone compound |
| IT2662876A IT1066060B (it) | 1975-08-30 | 1976-08-27 | Processo per la preparazione di acido i aminobenzen 4 e 5 b solfatoetilsolfon 2 solfonico e dei corrispondenti composti ossietil solfonilico e vinilsolfonilico |
| CH1092176A CH620904A5 (en) | 1975-08-30 | 1976-08-27 | Process for the preparation of 1-aminobenzene-4- and -5-beta-sulphatoethyl-sulphone-2-sulphonic acid and of the corresponding oxyethylsulphone and vinylsulphone compounds |
| FR7626141A FR2322136A1 (fr) | 1975-08-30 | 1976-08-30 | Procede de preparation d'acides amino-1 benzene-sulfoniques-2 porteurs d'un radical sulfonyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752538723 DE2538723C2 (de) | 1975-08-30 | 1975-08-30 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-4- und -5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und der entsprechenden Hydroxyäthylsulfon-und Vinylsulfonverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2538723A1 DE2538723A1 (de) | 1977-03-17 |
| DE2538723C2 true DE2538723C2 (de) | 1982-12-23 |
Family
ID=5955270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752538723 Expired DE2538723C2 (de) | 1975-08-30 | 1975-08-30 | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-4- und -5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und der entsprechenden Hydroxyäthylsulfon-und Vinylsulfonverbindungen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5233646A (de) |
| CH (1) | CH620904A5 (de) |
| DE (1) | DE2538723C2 (de) |
| FR (1) | FR2322136A1 (de) |
| GB (1) | GB1494979A (de) |
| IT (1) | IT1066060B (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2516913B1 (fr) * | 1981-11-20 | 1985-11-15 | Norsolor Sa | Agents de retention d'eau pour platres et un procede pour leur fabrication |
| JPS59102853A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-14 | 第一工業製薬株式会社 | 水硬性セメント配合物用混和剤 |
| JPS62153065U (de) * | 1986-03-18 | 1987-09-28 | ||
| JPS63162563A (ja) * | 1986-12-25 | 1988-07-06 | 大日本インキ化学工業株式会社 | セメント分散剤 |
| DE19521620A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Aufarbeitungsverfahren für ß-Sulfatoethyl-anilin-sulfonsäuren |
| DE102004010950A1 (de) * | 2004-03-03 | 2005-09-22 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von ß-Sulfatoethylsulfonylanilin-2-sulfonsäure |
| CN102911091A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-02-06 | 天津德凯化工股份有限公司 | 一种新型染料中间体及由该中间体制得的活性染料 |
| CN102924348A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-02-13 | 天津德凯化工股份有限公司 | 一种活性染料及其中间体 |
| CN105130858B (zh) * | 2015-08-25 | 2018-07-06 | 江苏远征化工有限公司 | 一种染料中间体磺化对位酯的清洁生产工艺 |
-
1975
- 1975-08-30 DE DE19752538723 patent/DE2538723C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-08-25 GB GB3533676A patent/GB1494979A/en not_active Expired
- 1976-08-26 JP JP10121476A patent/JPS5233646A/ja active Granted
- 1976-08-27 CH CH1092176A patent/CH620904A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-27 IT IT2662876A patent/IT1066060B/it active
- 1976-08-30 FR FR7626141A patent/FR2322136A1/fr active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1494979A (en) | 1977-12-14 |
| FR2322136A1 (fr) | 1977-03-25 |
| JPS5233646A (en) | 1977-03-14 |
| FR2322136B1 (de) | 1980-06-06 |
| JPS5748067B2 (de) | 1982-10-14 |
| CH620904A5 (en) | 1980-12-31 |
| DE2538723A1 (de) | 1977-03-17 |
| IT1066060B (it) | 1985-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1991001972A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hellfarbigen ölsäuresulfonaten | |
| DE2538723C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-4- und -5-&beta;-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und der entsprechenden Hydroxyäthylsulfon-und Vinylsulfonverbindungen | |
| EP0001084B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure | |
| EP0074024A1 (de) | Verfahren zur Isolierung von 1-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure | |
| DE2538722C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminobenzol-5-&beta;-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure und 1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalisalzen | |
| DE3501754A1 (de) | Sulfonierung von orthonitrochlorbenzol, paranitrochlorbenzol und orthonitrotoluol | |
| EP0214544B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure (Naphthionsäure) | |
| DE3135367A1 (de) | "verfahren zur herstellung von nitrophenyl-(beta)-hydroxyaethylsulfid- und -(beta)-hydroxyaethylsulfon-derivaten" | |
| DE3213517A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bariumsulfat | |
| EP0753509B1 (de) | Aufarbeitungsverfahren für 4-beta-Sulfatoethylsulfonylanilin-2-sulfonsäure | |
| EP0427071B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzol-disulfonsäuren-(1,4) | |
| EP0066770B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxybenzoesäure | |
| EP0038999B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure | |
| EP0248334B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-4-sulfamyl-diphenylamin-Farbstoffen | |
| EP0149460A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Toluidin-2-sulfonsäure | |
| EP0289847B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-nitro- und 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäurechlorid | |
| EP0037509B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Naphthylamin-4.7-disulfonsäure | |
| DE3642052A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon-verbindungen | |
| DE3118903A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-4.6.-disulfonsaeure (benzoyl-k-saeure) | |
| DE913771C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chloranthrachinon-3,5,7- und 2-Chloranthrachinon-3,6,8-trisulfonsaeure | |
| CH647502A5 (en) | Sulphonation of ortho-nitrochlorobenzene, para-nitrochlorobenzene and ortho-nitrotoluene | |
| DE4240586A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-sulfatoethylsulfonylsubstituierten 7-Aminoaphthalinsulfonsäuren | |
| DE3714611A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-nitro-benzolsulfonsaeurechlorid | |
| EP0360092A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-4"-Dihydroxyterphenyl | |
| DE19651040A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-alkyl-phenolen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |