DE19651040A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-alkyl-phenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-alkyl-phenolen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5- alkyl-phenolen teilweise noch neue 2-Amino-5-alkylphenole sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Fotochemikalien.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung von 2-Amino-5-alkyl-phenolen durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung, dem 2-Nitro-5-alkyl-phenol, beispielsweise durch elektrochemische Reduktion, wie sie in Stutts, J. Org. Chem. 54 (1989) 3740 beschrieben ist. Sehr nachteilig ist bei diesem Verfahren die Zugänglichkeit der 5- Alkyl-2-nitro-phenole. Gemäß DE-A-25 04 592 erfolgt beispielsweise die Herstellung des 5-Methyl-2-nitro-phenols über zahlreiche Stufen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-alkyl-phenolen (I) gefun­ den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Amino-5-alkyl-benzolsulfonsäuren oder ihre Salze einer alkalischen Hydrolyse unterwirft.
Als bevorzugte Alkylsubstituenten der Verbindungen I sind C1-C6-, insbesondere C1- C4-Alkyl-Reste zu nennen, vorzugsweise insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Besonders bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-methyl-phenol, ausgehend von 2-Amino-5- methyl-benzolsulfonsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 400°C, besonders bevorzugt bei 270 bis 350°C, insbesondere bei 280 bis 330°C. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verbindungen I beispielsweise durch eine drucklose Backschmelze (Pulverschmelze) oder unter Druck beispielsweise durch eine alkalische Druckhydrolyse hergestellt werden. Sofern die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, eignen sich Drucke von bis zu 120 bar, vorzugsweise 2 bis 120 bar, besonders bevorzugt 5 bis 80 bar, insbesondere 10 bis 40 bar. Diese Drucke können der Eigendruck der Reaktionsmischung sein oder zusätzlich zum Eigendruck durch Aufpressen von Inertgas, beispielsweise Stickstoff, erhöht werden. Der Eigen­ druck des Reaktionsgemisches ist in einer dem Fachmann im Prinzip geläufigen Weise von den Mischungs- und Konzentrationsverhältnissen im Reaktionsgemisch oder der eingestellten Reaktionstemperatur abhängig. Diese Abhängigkeit gilt insbesondere für den Anteil Wasser im Reaktionsgemisch. Für den Fall, daß ein Druck im unteren Teil der genannten Bereiche eingestellt werden soll, kann dies daher durch Ablassen von Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch über ein Druckhalteventil erfolgen.
Die alkalische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Alkalihydroxid. Als wäß­ riges Alkalihydroxid für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bevorzugt Gemische aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid geeignet. Be­ sonders bevorzugt wählt man wäßrige Lösungen mit einer Konzentration 50 oder mehr Gew.-% Alkalihydroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die alkalische Hydrolyse eingesetzten Reaktionsmischung. Besonders bevorzugt ist eine Konzen­ tration von 50 bis 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 95 Gew.-%, insbesondere 75 bis 90 Gew.-%, zu nennen.
Die Menge des verwendeten Alkalihydroxids wird hierbei vorzugsweise so bemessen, daß 3 bis 25 mol, bevorzugt 5 bis 20 mol, insbesondere 7 bis 15 mol, Alkalihydroxid pro 1 mol Alkali-2-amino-5-alkyl-benzolsulfonat im für die alkalische Hydrolyse eingesetzten Reaktionsgemisch (d. h. vor der Hydrolyse) vorhanden sind. Die genann­ ten molaren Mengen Alkalihydroxid beziehen sich hierbei auf die Sulfonatgruppe, wobei hierunter vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz der 2-Amino-5-alkyl­ benzolsulfonsäure genannt sei.
Die Herstellung der 2-Amino-5-alkyl-benzolsulfonsäuren bzw. ihrer Salze geschieht vorzugsweise durch Sulfonieren der entsprechenden 4-Alkyl-aniline mit Schwefel­ säure. Die Sulfonierung wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungs­ mittel durchgeführt. Die hierbei erhältlichen Sulfonsäuren können sodann in bekannter Weise zu den entsprechenden Sulfonaten neutralisiert werden. Sofern die Salze der Sulfonsäure eingesetzt werden, ist eine entsprechende Neutralisation während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht mehr erforderlich, so daß ein dafür benötigtes Äquivalent an Alkalihydroxid entfällt. Die Neutralisation zum Sulfonat kann jedoch auch im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen, indem man von 2-Amino-5-alkyl­ benzolsulfonsäuren ausgeht. Erfindungsgemäß ist weiterhin möglich die 2-Amino-5- alkyl-benzolsulfonsäuren oder ihre Alkalisalze in trockener oder wasserfeuchter Form oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen einzusetzen. Da es bevorzugt ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die molare Menge des wäßrigen Alkalihydroxid auf die Sulfonatgruppe zu beziehen, ist beim Einsatz der freien 2-Amino-5-alkyl-benzol­ sulfonsäure bzw. beim Einsatz von diese Säure enthalten Sulfiergemischen eine zu­ sätzliche Menge Alkalihydroxid zu berücksichtigen, die zur vollständigen Neutra­ lisation aller sauren Gruppen ausreicht.
Die Reaktion kann selbstverständlich auch in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln erfolgen, beispielsweise Decalin.
Die Isolierung der 2-Amino-5-alkyl-phenole aus dem alkalischen Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielhaft seien zwei Varianten A) und B) erwähnt.
Variante A)
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte alkalische Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und vorzugsweise mit einer Mineralsäure auf einen pH- Wert von 2,5 bis 8,5, bevorzugt 3 bis 7, insbesondere 4 bis 6, eingestellt, um das 2- Amino-5-alkyl-phenol aus dem bei der Alkalischmelze zunächst gebildeten Alkalisalz in Freiheit zu setzen. Als Mineralsäuren können beispielsweise Salzsäure und/oder Schwefelsäure verwendet werden. Die zur Verdünnung des alkalischen Reaktions­ gemisches eingesetzte Wassermenge wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so gewählt, daß die bei der obigen pH-Wert-Einstellung gebildeten Alkalisalze, beispielsweise Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid und/oder Kalium­ sulfat und/oder Kaliumchlorid bei der Isolierung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten 2-Amino-5-alkyl-phenols gelöst vorliegen.
Variante B)
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte alkalische Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und vorzugsweise mit einer Mineralsäure bei erhöhter Temperatur auf einen pH-Wert von 0 bis 2,5 eingestellt. Dabei wird das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete 2-Amino-5-alkyl-phenol in ein wasserlös­ liches Aminsalz (Hydrochlorid und/oder Hydrogensulfat) überführt und das ebenfalls gebildete Alkalisulfit unter Freisetzung von Schwefeldioxid zersetzt. Als Mineral­ säuren können beispielsweise Salzsäure und/oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Die zur Verdünnung des alkalischen Reaktionsgemisches verwendete Wassermenge wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so gewählt, daß die bei der Ansäuerung gebildeten Alkalisalze wie beispielsweise Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid und/oder Kaliumsulfat und/oder Kaliumchlorid gelöst vorliegen. Durch partielle Neutralisation, gegebenenfalls nach vorheriger Aktivkohleklärung, bis zu einem pH-Wert von 2,5 bis 8,5, bevorzugt 3 bis 7, insbesondere 4 bis 6, wird das 2-Amino-5-alkyl-phenol ausgefällt und in üblicher Weise isoliert, beispielsweise durch Filtration und Wasserwäsche.
Bevorzugt werden die 2-Amino-5-alkyl-phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, gemäß dem Weg nach Variante B) gewonnen. Im einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren in der bevorzugten Ausführungsform wie folgt durchgeführt:
2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure-Na-Salz wird mit 80 gew.-%iger KOH zu 2- Amino-5-methyl-phenol-K-Salz umgesetzt (300°C; 15 bis 20 bar; 3 h), wobei das Molverhältnis KOH zu 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure vorzugsweise gleich 10 : 1 bis 15 : 1 beträgt. Das Reaktionsgemisch wird durch Direkt-Entspannung bei 300°C auf eine Wasser-Vorlage oder durch Einpumpen von Wasser in den Autoklaven nach vorheriger Kühlung auf etwa 200°C auf einen Gehalt von ca. 5 Gew.-% 2-Amino-5- methyl-phenol verdünnt. Die resultierende alkalische 2-Amino-5-methyl-phenol-K- Salz-Suspension wird simultan mit 36 gew.-%iger wäßriger HCl bei 90°C und einem pH-Wert von 0,5 bis 1,0 in eine Wasser-Vorlage eindosiert. Aus der resultierenden, wäßrigen, ca. 4 gew.-%igen 2-Amino-5-methyl-phenol-hydrochlorid-Lösung wird mittels Stickstoff oder durch Anlegen von Vakuum das SO2 vollständig ausgetrieben, die Lösung zur Entfernung von teerigen Bestandteilen gegebenenfalls mit A-Kohle geklärt und das 2-Amino-5-methyl-phenol durch Neutralisation der salzsauren Lösung z. B. mit wäßriger Natronlauge bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 ausgefällt und in der üblichen Weise isoliert, beispielsweise durch Filtration und Wasserwäsche.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durch­ geführt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die noch neuen 2-Amino-5-alkyl-phenole, worin Alkyl für C2-C6-Alkyl, insbesondere C2-C4-Alkyl steht.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Verbindungen I als Zwischen­ produkte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln sowie von fotografischen Mate­ rialien. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen I als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbkupplern.
Besonders bevorzugt werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Verbindungen I als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutz­ mitteln oder insbesondere zur Herstellung von Farbkupplern eingesetzt.
Für die Herstellung von Farbkupplern wird das 2-Amino-5-alkyl-phenol (I) vorzugsweise mit einem Säurechlorid zu einem Amid umgesetzt.
Beispiel 1
Ein 1,3-l-Nickel-Autoklav wurde nacheinander beschickt mit 1 050 g KOH 80% (15,0 mol) und 187 g 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure 100% freie Säure (M 187, 1,0 mol). Nach Spülen mit Stickstoff wurde die Reaktionsmischung (Suspension) im Verlaufe von ca. 2 h auf 300°C erhitzt, wobei der Rührer erst ab 180°C eingeschaltet wurde, und ca. 5 h bei 300°C und einem Druck von 15 bis 20 bar nachgerührt. Nach Abkühlen auf 100°C wurde der Autoklav quantitativ ausge­ nommen und die Reaktionsmischung auf eine Vorlage von 1 000 g Wasser aus­ getragen. Die resultierende alkalische 2-Amino-5-methyl-phenol-Na-Salz-Lösung mit einem Gehalt von ca. 3,5 Gew.-% 2-Amino-5-methyl-phenol (M123; aus HPLC) wurde simultan mit 1 700 g HCl 37% (17,2 mol) bei 100°C und einem pH-Wert von 0,5 bis 1,0 im Verlaufe von ca. 1 h in eine Vorlage von 200 g Wasser eindosiert. Nach vollständiger Entfernung von SO2 mittels Stickstoff wurde die resultierende salzsaure 2-Amino-5-methyl-phenol-hydrochlorid-Lösung mit einem Gehalt von ca. 1,7 Gew.- % 2-Amino-5-methyl-phenol (M123; aus HPLC) zur Entfernung teeriger Bestand­ teile mit 20 g A-Kohle bei 100°C geklärt. Aus der geklärten Lösung wurde dann unter Schutzgas (Stickstoff) das 2-Amino-5-methyl-phenol durch Zugabe von NaOH 50% bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0 bei 60°C ausgefällt und die resultierende wäßrige 2-Amino-5-methyl-phenol-Suspension mit 10 K/h auf 20°C kaltgerührt.
Das gut filtrierende Produkt wurde über eine Glasinternutsche isoliert, mit insgesamt 70 g kaltem Wasser in zwei gleichen Portionen gewaschen und im Vakuum (100 mbar) bei 40°C getrocknet.
Es wurden erhalten:
74 g 2-Amino-5-methyl-phenol
Die mittels HPLC bestimmte Zusammensetzung des isolierten Produktes lautet:
99,8 Gew.-% 2-Amino-5-methyl-phenol
0, 1 Gew.-% 4-Methyl-brenzcatechin
0, 1 Gew.-% unbekannte Verbindungen
Die Ausbeute an 2-Amino-5-methyl-phenol beträgt 60% der Theorie, bezogen auf eingesetzte 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-alkyl-phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-5-alkyl-benzolsulfonsäuren oder ihre Salze der alkalischen Hydrolyse unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl für C1-C4- Alkyl, insbesondere für Methyl steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Hydrolyse bei einer Temperatur von 250 bis 400°C, bevorzugt bei 270 bis 350°C, insbesondere bei 280 bis 300°C, erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Hydrolyse in wäßrigem Alkalihydroxid mit einer Alkalikonzentration von 50 oder mehr Gewichtsprozenten, insbesondere 50 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die alkalische Hydrolyse eingesetzten Reaktionsmischung.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Hydrolyse im wäßrigen Alkalihydroxid erfolgt, wobei die Menge des Alkali­ hydroxids so bemessen ist, daß 3 bis 25 mol Alkalihydroxid, vorzugsweise 5 bis 20 mol, insbesondere 7 bis 15 mol, pro 1 mol Alkali-2-amino-5-methyl- benzolsulfonat im für die alkalische Hydrolyse eingesetzten Reaktionsgemisch vorhanden sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten 2-Amino-5-alkyl-benzolsulfonsäuren oder ihre Salze durch Sulfonierung der entsprechenden 4-Alkylaniline mit Schwefelsäure und gegebenenfalls anschlie­ ßender Neutralisation erhalten wurden.
7. 2-Amino-5-alkyl-phenole, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl C2-C6-, insbesondere C2-C4-Alkyl bedeutet.
8. Verwendung von 2-Amino-5-alkyl-phenolen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbkupplern oder Pflanzenschutzmitteln.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Herstellung von Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-5-alkyl-phenol mit einem Säurechlorid umsetzt.
10. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten 2-Amino-5-alkyl-phenols als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbkuppler oder Pflanzen­ schutzmitteln.
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