NL1007734C2

NL1007734C2 - Werkwijze voor de bereiding van 2-amino-5-alkylfenolen.

Info

Publication number: NL1007734C2
Application number: NL1007734A
Authority: NL
Inventors: Horst Behre; Guido Steffan
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2001-05-08
Also published as: NL1007734A1; BE1013120A5; DE19651040C2; US5847217A; JPH10168039A; DE19651040A1

Description

Werkwijze voor de bereiding van 2-amino-5-alkvlfenolen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 2-amino-5~alkylfenolen, voor een deel nog nieuwe 2-5 amino-5-alkylfenolen, alsmede op de toepassing daarvan als tussen-producten bij de bereiding van plantenbeschermingsmiddelen en foto-chemicaliën.

Gewoonlijk vindt de bereiding van 2-amino-5-alkylfenolen plaats door reductie van de desbetreffende nitroverbinding, 2-nitro~5-alkyl-10 fenol, bijvoorbeeld door elektrochemische reductie, zoals in Stutts, J. Org. Chem. 54 (1989) 3740 is beschreven. De toegankelijkheid van de 5-alkyl-2-nitrofenolen is een groot nadeel bij deze werkwijze. Volgens DE-A-2504592 vindt de bereiding van bijvoorbeeld 5~niethyl-2-nitrofenyl via talrijke stappen plaats.

15 Thans werd een werkwijze voor de bereiding van 2-amino~5-alkyl- fenolen (I) gevonden, die wordt gekenmerkt doordat men 2-amino-5-alkylbenzeensulfonzuren of de zouten daarvan aan een alkalische hydrolyse onderwerpt.

Als alkylsubstituenten van de verbindingen I die de voorkeur 20 hebben dienen Cj-C^, in het bijzonder Cj-C*, alkylgroepen, in het bijzonder methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl en tert-butyl, te worden genoemd. Met bijzonder voorkeur is de werkwijze geschikt om, uitgaande van 2-amino~5-methylbenzeensulfonzuur, 2-amino-5_ methylfenol te bereiden.

25 De werkwijze volgens de uitvinding vindt bij voorkeur plaats bij een temperatuur van 250 tot 400°C, met bijzondere voorkeur bij 270 tot 350°C, in het bijzonder bij 280 tot 330°C. Volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de verbindingen I bijvoorbeeld door drukloos baksmelten (poedersmelten) of onder druk, bijvoorbeeld door een alka-30 lische drukhydrolyse, worden bereid. Voor zover de reactie onder druk wordt uitgevoerd zijn drukken tot 120 bar, bij voorkeur 2 tot 120 bar, met bijzondere voorkeur 5 tot 80 bar, in het bijzonder 10 tot 40 bar geschikt. Deze drukken kunnen de eigendruk van het reactiemengsel zijn of extra bij de eigendruk door oppersen van een inert gas, bijvoor-35 beeld stikstof, worden verhoogd. De eigendruk van het reactiemengsel is op een bij een deskundige in principe bekende wijze afhankelijk van de meng- en concentratieverhoudingen in het reactiemengsel en de ingestelde reactietemperatuur. Deze afhankelijkheid geldt in het bijzon- 100?734-< 2 der voor het watergehalte in het reactiemengsel. In het geval dat een druk in het onderste gedeelte van de genoemde trajecten moet worden ingesteld kan dit derhalve door aflaten van stoom uit het reactiemengsel via een drukklep gebeuren.

5 De alkalische hydrolyse vindt bij voorkeur in waterig alkali- metaalhydroxide plaats. Als waterig alkalimetaalhydroxide voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld waterige oplossingen van natriumhydroxide of kaliumhydroxide, bij voorkeur mengsels van natriumhydroxide en kaliumhydroxide, in het bijzonder kaliumhydroxide 10 geschikt. Met bijzondere voorkeur kiest men waterige oplossingen met een concentratie van 50 gew.X of meer alkalimetaalhydroxide, betrokken op het totale gewicht van het voor de alkalische hydrolyse toe te passen reactiemengsel. Met bijzondere voorkeur dient een concentratie van 50 tot 96 gew.%, met zeer bijzondere voorkeur 70 tot 95 gew.%, in x5 het bijzonder 75 tot 90 gew.X te worden genoemd.

De hoeveelheid van het gebruikte alkalimetaalhydroxide wordt hierbij bij voorkeur zodanig afgemeten, dat 3 tot 25 mol, bij voorkeur 5 tot 20 mol, in het bijzonder 7 tot 15 mol alkalimetaalhydroxide per mol alkali-2-amino-5~alkylbenzeensulfonaat in het bij de alkalische 20 hydrolyse toegepaste reactiemengsel (d.w.z. vóór de hydrolyse) aanwezig is. De genoemde molaire hoeveelheden alkalimetaalhydroxide hebben hierbij betrekking op de sulfonaatgroep, waarbij hierbij bij voorkeur het natrium- of kaliumzout van 2-amino-5-alkylbenzeensulfonzuur wordt genoemd.

25 De bereiding van de 2-amino-5-alkylbenzeensulfonzuren resp. de zouten daarvan gebeurt bij voorkeur door sulfonering van de desbetreffende 4-alkylanilinen met zwavelzuur. De sulfonering wordt bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel uitgevoerd. De hierbij te verkrijgen sulfonzuren kunnen vervolgens op bekende wijze tot de over-30 eenkomende sulfonaten worden geneutraliseerd. Voor zover de zouten ven de sulfonzuren worden toegepast, is een desbetreffende neutralisatie tijdens de werkwijze volgens de uitvinding niet meer noodzakelijk, zodat een daarvoor benodigd equivalent aan alkalimetaalhydroxide komt te vervallen. De neutralisatie tot het sulfonaat kan echter ook bij de 35 werkwijze volgens de uitvinding gebeuren, doordat men uitgaat van 2-amino-5-alkylbenzeensulfonzuren. Volgens de uitvinding is het verder mogelijk om de 2-amino-5-alkylbenzeensulfonzuren of de alkalimetaal-zouten daarvan in droge of watervochtige vorm of in de vorm van hun 1007734¾ 3 waterige oplossingen toe te passen. Omdat het de voorkeur heeft om bij de werkwijze volgens de uitvinding de molaire hoeveelheid van het waterige alkalimetaalhydroxide op de sulfonaatgroep te betrekken, moet bij de toepassing van de vrije 2-amino-5-alkylbenzeensulfonzuren resp.

5 bij de toepassing van deze zuren bevattende sulfoneringsmengsels rekening worden gehouden met een extra hoeveelheid alkalimetaalhydroxide, die voldoende is voor de volledige neutralisatie van alle zure groepen.

De reactie kan natuurlijk ook bij aanwezigheid van inerte organi-10 sche oplosmiddelen, bijvoorbeeld decalien, plaatsvinden.

De isolatie van de 2-amino-5-alkylfenolen uit het alkalische reactiemengsel kan op verschillende manieren gebeuren. Als voorbeeld worden twee varianten A) en B) genoemd.

15 Variant A):

Het volgens de werkwijze volgens de uitvinding bereide alkalische reactiemengsel wordt met water verdund en bij voorkeur met een anorganisch zuur op een pH van 2,5 tot 8,5. bij voorkeur 3 tot 7. in het bijzonder 4 tot 6, ingesteld, teneinde het 2-amino-5-alkylfenol uit 20 het bij de alkalimetaalsmelt als eerste gevormde alkalimetaalzout vrij te maken. Als anorganische zuren kunnen bijvoorbeeld zoutzuur en/of zwavelzuur worden gebruikt. De voor de verdunning van het alkalische reactiemengsel toegepaste hoeveelheid water wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur zodanig gekozen, dat de bij de 25 bovenstaande instelling van de pH gevormde alkalimetaalzouten, bijvoorbeeld natriumsulfaat en/of natriumchloride en/of kaliumsulfaat en/of kaliumchloride, bij de isolatie van het volgens de werkwijze volgens de uitvinding bereide 2-amino-5-alkylfenol in oplossing aanwezig zijn.

30

Variant B):

Het volgens de werkwijze volgens de uitvinding bereide alkalische reactiemengsel wordt met water verdund en bij voorkeur bij verhoogde temperatuur met een anorganisch zuur op een pH van 0 tot 2,5 in-35 gesteld. Daarbij wordt het bij de werkwijze volgens de uitvinding gevormde 2-amino-5-alkylfenol in een in water oplosbaar aminezout (hydrochloride en/of waterstofsulfaat) omgezet en het eveneens gevormde alkalimetaalsulfiet onder afgifte van zwaveldioxide ontleedt. Als 1007734** 4 anorganische zuren kunnen bijvoorbeeld zoutzuur en/of zwavelzuur warden toegepast. De voor de verdunning van het alkalische reactiemengsel toegepaste hoeveelheid water wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur zodanig gekozen, dat de bij het aanzuren gevormde 5 alkalimetaalzouten, zoals bijvoorbeeld natriumsulfaat en/of natrium-chloride en/of kaliumsulfaat en/of kaliumchloride, in oplossing aanwezig zijn. Door partiële neutralisatie, eventueel na een voorafgaande zuivering met actieve koolstof, tot een pH van 2,5 tot 8.5. bij voorkeur 3 tot 7. in het bijzonder 4 tot 6, wordt het 2-amino-5-alkylfenol 10 geprecipiteerd en op gebruikelijke wijze geïsoleerd, bijvoorbeeld door filtratie en wassen met water.

Bij voorkeur worden de 2-amino-5-alkylfenolen, die volgens de werkwijze volgens de uitvinding werden bereid, volgens de route van variant B) gewonnen. In het bijzonder wordt de werkwijze volgens de 15 uitvinding in de voorkeursuitvoeringsvorm als volgt uitgevoerd: 2-amino-5~methylbenzeensulfonzuur-Na-zout wordt met 80 gew.% KOH in 2-amino-5_methylfenol-K-zout omgezet (300°C; 15 tot 20 bar; 3 uur), waarbij de molverhouding KOH tot 2-amino-5-methylbenzeensulfonzuur bij voorkeur 10:1 tot 15:1 bedraagt. Het reactiemengsel wordt door directe 20 ontspanning bij 300°C in een vat met water of door inpompen van water in de autoclaaf na voorafgaande koeling op ongeveer 200°C op een gehalte van ongeveer 5 gew.% 2-amino-5-methylfenol verdund. De verkregfen alkalische 2-amino-5-methylfenol-K-zout-suspensie wordt gelijktijdig met 36 gew.% waterig HC1 bij 90°C en een pH van 0,5 tot 1,0 gedoseerd 25 aan een vat met water toegevoegd. Uit de verkregen, waterige, ongeveer 4 gew.^'s 2-amino-5~methylfenol-hydrochloride-oplossing wordt S02 volledig door middel van stikstof en door aanleggen van vacuüm uitgedreven, wordt de oplossing voor de verwijdering van teerachtige bestanddelen eventueel met A-koolstof geklaard en wordt het 2-amino-5-methyl-30 fenol door neutralisatie van de zoutzure oplossing met b.v. waterig natronloog bij een pH van 4,5 tot 6,0 geprecipiteerd en op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld door filtratie en wassen met water, geïsoleerd.

De werkwijze volgens de uitvinding kan discontinu of continu 35 worden uitgevoerd.

De uitvinding heeft verder betrekking op de nog nieuwe 2-amino~5~ alkylfenolen, waarbij alkyl C2-C(, alkyl, in het bijzonder 02-0ή alkyl voorstelt.

1007731^ 5

De uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van verbindingen I als tussenproducten bij de bereiding van plantenbescher-mingsmiddelen alsmede van fotografische materialen. De toepassing van verbindingen I als tussenproducten bij de bereiding van kleurkoppe-5 laars heeft bijzondere voorkeur.

Met bijzondere voorkeur worden de volgens de werkwijze volgens de uitvinding bereide verbindingen I als tussenproducten bij de bereiding van plantenbeschermingsmiddelen of in het bijzonder bij de bereiding van kleurkoppelaars toegepast.

10 Voor de bereiding van kleurkoppelaars wordt het 2-amino-5-alkyl- fenol (I) bij voorkeur met een zuurchloride in een amide omgezet.

Voorbeeld I

15 In een nikkel-autoclaaf van 1,3 1 werden achtereenvolgens 1050 g 80% KOH (I5.O mol) en I87 g 2-amino-5-methylbenzeensulfonzuur, 100# vrij zuur, (Μ 187, 1.0 mol) gebracht. Na spoelen met stikstof werd het reactiemengsel (suspensie) in ongeveer 2 uur op 300°C verhit, waarbij de roerder pas vanaf 180°C werd ingeschakeld, en werd ongeveer 5 uur 20 bij 300°C en een druk van 15 tot 20 bar nageroerd. Na afkoelen op 100°C werd de autoclaaf kwantitatief geleegd en werd het reactiemengsel in een vat met 1000 g water gestort. De verkregen alkalische 2-amino-5-methylfenol-Na-zout-oplossing met een gehalte van ongeveer 3.5 gew.% 2-amino-5~methylfenol (M 123; uit HPLC) werd gelijktijdig met 25 I7OO g 37% HC1 (17,2 mol) in ongeveer 1 uur bij 100°C en een pH van 0,5 tot 1,0 gedoseerd aan een vat met 200 g water toegevoegd. Na volledige verwijdering van S02 met behulp van stikstof werd de verkregen zoutzure 2-amino-5_methylfenol-hydrochloride-oplossing met een gehalte van ongeveer 1,7 gew.% 2-amino-5-methylfenol (M 123; uit HPLC) ter 30 verwijdering van teerachtige bestanddelen bij 100°C met 20 g A-kool-stof geklaard. Uit de geklaarde oplossing werd vervolgens onder een beschermend gas (stikstof) bij 60°C door toevoeging van 50% NaOH tot een pH van 4,5 tot 5,0 2-amino-5_methylfenol geprecipiteerd en werd de verkregen waterige 2-amino-5_methylfenol-suspensie bij 20°C koud ge-35 roerd met 10 K/uur.

Het goed gefiltreerde product werd via een afzuigtrechter van gesinterd glas geïsoleerd, met in totaal 70 g koud water in twee gelijke porties gewassen en onder vacuüm (100 mbar) bij 40'C gedroogd.

yQ b 1; i ,3. 41' 6

Men kreeg g 2-amino-5-methylfenol.

De door middel van HPLC bepaalde samenstelling van het geïsoleerde product is: 99.8 gew./o 2-amino-5~niethylfenol 5 0,1 gevi.% 9-methylpyrocatechol 0,1 gew.% onbekende verbindingen

De opbrengst aan 2-amino-5-methylfenol bedraagt 60% van de theorie, betrokken op toegepast 2-amino-5-methylbenzeensulfonzuur.

; y' ' ί & ··*;

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van 2-amino-5-alkylfenolen, met het kenmerk, dat men 2-amino-5-alkylbenzeensulfonzuren of de zouten daarvan aan een alkalische hydrolyse onderwerpt, waarbij de alkalische hydrolyse plaatsvindt in waterig 10 alkalimetaalhydroxide onder een druk van 2 tot 120 bar.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat alkyl C1-C4 alkyl, in het bijzonder methyl, is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de alkalische hydrolyse bij een temperatuur van 250 tot 400°C, bij voorkeur bij 270 tot 350°C, in het 15 bijzonder bij 280 tot 300°C, plaatsvindt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de alkalische hydrolyse in waterig alkalimetaalhydroxide met een alkalimetaalconcentratie van 50 gew.% of meer, in het bijzonder 50 tot 96 gew.%, met bijzondere voorkeur 75 tot 90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het bij de alkalische hydrolyse toegepaste 20 reactiemengsel, plaatsvindt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de alkalische hydrolyse in waterig alkalimetaalhydroxide plaatsvindt, waarbij de hoeveelheid van het alkalimetaalhydroxide zodanig is, dat 3 tot 25 mol alkalimetaalhydroxide, bij voorkeur 5 tot 20 mol, in het bijzonder 7 tot 15 mol, per mol alkalimetaal-2-amino-5- 25 methylbenzeensulfonaat in het bij de alkalische hydrolyse toegepaste reactiemengsel aanwezig is.

5 Conclusies

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de toegepaste 2-amino-5-alkylbenzeensulfonzuren of de zouten daarvan door sulfonering van de desbetreffende 4-alkylanilinen met zwavelzuur en een eventueel daaropvolgende 30 neutralisatie werden verkregen. 1007734«<