KR0177152B1 - 페닐렌 디아민 및 이들의 제조방법 - Google Patents

페닐렌 디아민 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0177152B1
KR0177152B1 KR1019900006239A KR900006239A KR0177152B1 KR 0177152 B1 KR0177152 B1 KR 0177152B1 KR 1019900006239 A KR1019900006239 A KR 1019900006239A KR 900006239 A KR900006239 A KR 900006239A KR 0177152 B1 KR0177152 B1 KR 0177152B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
acid
oxaloyl
formyl
reacting
Prior art date
Application number
KR1019900006239A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900018017A (ko
Inventor
판들 클라우스
패취 만프레트
Original Assignee
하우프터 라이싱어
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 하우프터 라이싱어, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 하우프터 라이싱어
Publication of KR900018017A publication Critical patent/KR900018017A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0177152B1 publication Critical patent/KR0177152B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/46—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/51—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

페닐렌 디아민 및 이들의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민 및 이들의 제조방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소, 포르밀 또는 옥살로일이고, R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이며, R3는 수소 또는 C2-C8-알카노일이나, 단, R1및 R2는 둘 다 수소가 아니고, R2가 메틸 또는 에틸인 경우에 R1및 R3는 둘 다 수소가 아니다.
선특허출원 EP-A 315,045에는 4-아미노-2-(N-메틸아미노)벤젠술폰산 및 4-아미노-2-(N-에틸아미노)벤젠술폰산이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 신규한 페닐렌 디아민 및 이들의 제조방법을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기 규정한 바와 같은 일반식(I)의 페닐렌 디아민을 발견하였다.
상기 일반식(I)의 모든 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
R2는 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 2차 부틸을 나타낸다.
R3는 예컨대, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일 또는 2-에틸헥사노일을 나타낸다.
본 발명자들은 또한, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 먼저 포름산 또는 옥살산과 반응시킨 다음, 필요한 경우 C2-C8-알칸산으로부터 유도된 아실화제와 반응시킨 후, 제2단계에서 필요한 경우, 수득한 하기 일반식(II)의 아실 유도체를
Figure kpo00002
상기 식에서, R4는 포르밀 또는 옥살로일이고, R3는 상기에서 정의한 바와 같다.
하기 일반식(III)의 알킬화제와 반응시키고,
Figure kpo00003
상기 식에서, R5는 C1-C4-알킬이고, X는 이탈기이다.
제3단계에서 필요한 경우, 포르밀기 또는 옥살로일기, 및 필요한 경우 C2-C8-알카노일기를 가수분해로 제거하여, 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민이 유리하게 제조됨을 발견하였다 :
Figure kpo00004
상기 식에서, R1은 수소, 포르밀 또는 옥살로일이고, R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이며, R3는 수소 또는 C2-C8-알카노일이나, 단, R1및 R2는 둘 다 수소가 아니다.
본 발명의 방법은 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 포름산 또는 옥살산과, 수용액상에서 90 내지 100℃의 온도로, 수용액중 산의 농도가 일반적으로 용액의 중량을 기준으로 5 내지 98%, w/w, 바람직하게는 5 내지 30% w/w인 조건에서 반응시킴으로써 편리하게 수행된다. 일반적으로, 디아미노 벤젠 각 몰당 1.2 내지 4.0몰 당량의 산이 사용될 것이다. 포름산을 사용함이 바람직하다.
통상적으로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1.5 내지 3시간 동안 반응시킨 후, 수득한 3-(N-포르밀아미노)아닐린-4-술폰산 또는 3-(N-옥살로일아미노)아닐린-4-술폰산을 pH 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3.5 또는 5 내지 7에서, 필요한 경우 염화나트륨을 가하여 침전시킨 다음, 진공 여과에 의해 단리한다. 선택적으로, 반응용액을 더 반응시킬 수도 있다.
포름산 또는 옥살산으로 처리한 후, C2-C8-알칸산으로부터 유도딘 아실화제와의 반응이 수행될 수 있다. 그러한 반응은 일반적으로 수성 반응 매질에서 달성된다.
사용되는 아실화제는 일반적으로 대응하는 카르복실산 무수물이나 카르복실산 무수물의 혼합물, 또는 대응하는 할로겐화 카르복실이다. 그 예로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 염화 아세틸 및 염화 프로피오닐이 있다. 바람직하게는 프로피온산 무수물을 사용하며, 보다 바람직하게는 아세트산 무수물을 사용한다.
페닐렌 디아민 각 몰당 일반적으로 1.1 내지 2.0몰, 바람직하게는 1.1 내지 1.7몰의 아실화제가 사용될 것이다. 아실화 반응은 일반적으로 10 내지 45℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서, 3 내지 7.5, 바람직하게는 5.5 내지 6.5의 pH로 수행한다.
일반적으로 15 내지 90분, 바람직하게는 30 내지 60분이 소요되는 반응이 완결된 후, 일반식(II)(R3=C2-C8-알카노일)의 아실화 생성물을 0.5 내지 7.5, 바람직하게는 3 내지 4.5의 pH에서 염화나트륨을 가하여 침전시킬 수 있다. 선택적으로, 수득한 반응용액을 더 반응시킬 수도 있다.
한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 제조방법은 아실화제를 사용하지 않고 수행된다. 즉, 포름산 또는 옥살산과 반응시킨 후 직접 알킬화시킨다. 또한, 반응 생성물을 분리하지 않고 상기 방법을 수행함이 바람직하다. 알킬화 반응 시작 전에, 수용액의 pH는 6-7로 조절한다.
R2가 C1-C4-알킬인 일반식(I)의 화합물은, 예컨대 아실화 반응 생성물(II)를 알킬화제(III)과 반응시켜 수득할 수 있다 :
Figure kpo00005
상기 식에서, R5는 C1-C4-알킬이고, X는 이탈기이다.
적합한 이탈기 X로는 예컨대 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐, 또는 식 O-SO2-C6H5, O-SO2-C6H4-CH3, 또는 O-SO2-OR5(여기서, R5는 상기에서 정의한 바와 같다)의 기가 있다. C1-C4-디알킬 술페이트, 특히 디메틸 술페이트가 바람직하다.
알킬화 반응은, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 염기, 바람직하게는 수산화 나트륨의 존재하, 수성 반응 매질 중에서 공지된 방법에 의해 수행한다. 아실화 반응 생성물(II)의 각 몰당 일반적으로 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.7몰의 알킬화제(III)가 사용될 것이다. 알킬화제(III)의 각 몰 당량당 일반적으로 1 내지 2, 바람직하게는 1.1 내지 1.3몰의 염기가 사용될 것이다.
반응온도는 일반적으로 10 내지 80℃이다. 디메틸 술페이트와 반응시키는 경우에는, 10 내지 50℃, 특히 20 내지 35℃의 온도가 바람직하며, 디에틸 술페이트와 반응시키는 경우에는 40 내지 80℃의 온도가 바람직하다.
반응물을 부가하는 순서는 임의적이다. 반응은 일반적으로 5 내지 30분 동안 진행시킨 후 완결되며, 반응 생성물은 공지된 방법에 의해 단리할 수 있다.
그러나, 포르밀 또는 옥살로일기 및 C2-C8-알카노일기의 가수분해에 의한 제거는, 필요한 경우 직접 즉, 생성물을 단리하지 않고 달성할 수 있다. 이 반응은 산성 또는 염기성 매질중에서 수행할 수 있다.
산성 매질에서 반응시킬 경우, 사용되는 산성화제 예컨대 -0.5 내지 +2, 바람직하게는 -0.5 내지 +0.5의 pH를 제공하는 염산 또는 황산일 수 있다. 염기성 매질에서 반응시킬 경우, 염기화제는 예컨대 탈아실화되는 생성물 1몰당 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 1 내지 6몰을 사용한다.
산성 및 염기성 조건 모두에서, 가수분해되는 환류하에서 가열함으로써 달성된다. 2 내지 3시간의 반응시킨 후 분해반응은 완결되며, 목적 생성물은 공지된 방법에 의해 단리할 수 있다.
배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있는 본 발명의 신규한 제조방법에 의하면, 단순한 방식으로 본 발명의 페닐렌 디아민(I)을 제조할 수 있다. 이러한 생성물은, 염료 예컨대, 선특허출원 EP-A 315,045에 기술된 바와 같은 반응성 염료의 합성에 필요한 중요한 중간물질이다.
이하, 본 발명을 실시예를 참고로 설명한다.
[실시예 1]
430㎖의 물에 용해된 94g의 1.3-디아미노벤젠-4-술폰산 및 70g의 포름산을 환류하에서 3시간 동안 가열하였다. 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 수득한 3-(N-포르밀아미노)아닐린-4-술폰산을 진공 여과한 후, 500g의 물에서 가성 소다 용액을 부가하면서 교반하여 pH를 6.5로 조절하였다. 그런 다음, 70g의 아세트산 무수물을 가하고, 가성 소다 용액을 가하여 pH를 5.0 내지 6.5로 유지시켰다. 30분 후, 가성 소다 용액으로 pH를 12.5로 조절하고, 75g의 디메틸 술페이트를 적가하였다. 30분 후, 염산으로 pH를 -0.5로 조절하고 혼합물을 3시간 동안 환류하에서 비등시켰다. 냉각시킨 후, 가성 소다 용액으로 혼합물의 pH를 1.0으로 조절하고, 150g의 염화 나트륨으로 염석하였다. 침전된 3-(N-메틸아미노)아닐린-4-술폰산을 진공 여과하여 단리하였다.
Figure kpo00006
[실시예 2]
430㎖의 물에 용해된 115g의 3-(N-아세틸아미노)아닐린-4-술폰산 및 70g의 포름산을 7시간 동안 환류하에서 비등시켰다. 혼합물을 20℃로 냉각시킨 다음, 가성 소다용액으로 pH를 12로 조절하였다. 그런 다음, 75g의 디메틸 술페이트를 가하고, 40분후 염산으로 pH를 -0.5로 조절하였다. 혼합물을 3시간 동안 환류하에서 가열한 후, 150g의 염화 나트륨으로 염석하였다. 가성 소다 용액으로 pH를 1.0으로 조절하고, 침전된 3-(N-메틸아미노)아닐린-4-술폰산을 여과에 의해 단리하였다.
[실시예 3]
430㎖의 물에 용해된 94g의 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 및 70g의 포름산을 3시간 동안 환류하에서 비등시켰다. 그런 다음, 20℃에서 100㎖의 물을 가하고, 가성 소다 용액으로 pH를 6.5로 조절하였다. 70g의 아세트산 무수물을 가하고, 가성 소다 용액으로 pH를 5.5 내지 6.5로 유지시켰다. 그런 다음, 가성 소다 용액으로 pH를 12.5로 조절하고 75g의 디메틸 술페이트를 가하였다. 30분 후, 110g의 50% w/w 가성 소다 용액을 가하고, 혼합물을 3시간 동안 100℃로 환류하에서 비등시켰다. 그런 다음, 150㎖의 물을 증류시키고 염산으로 pH를 1로 조절하였다. 20℃에서, 침전된 3-(N-메틸아미노)아닐린-4-술폰산을 여과에 의해 단리하였다.
[실시예 4]
215㎖의 물에 용해된 47g의 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 및 35g의 포름산을 3시간 동안 환류하에서 가열하였다. 그런 다음, 가성 소다 용액으로 pH를 6.5로 조절하고, 가성 소다 용액으로 pH를 6.0 내지 7.0으로 유지시키면서 20℃에서 35g의 아세트산 무수물을 적가하였다. 1시간 후, 염산으로 pH를 4.0으로 조절하고, 200g의 염화 나트륨을 가하였다. 5시간 동안 계속 교반한 후, 침전된 1-(N-아세틸아미노)-3-(N-포르밀아미노)벤젠-4-술폰산을 여과에 의해 단리하였다.
Figure kpo00007
[실시예 5]
1,500㎖의 물에 용해된 220g의 3-(N-포르밀아미노)아닐린-4-술폰산을 5.0 내지 5.5의 pH에서 140g의 아세트산 무수물과 반응시켰다. 혼합물을 pH 7.0에서 50℃로 가열하고, 200g의 디에틸 술페이트를 가하였다. 그런 다음, 가성 소다 용액으로 pH를 12.5 내지 13.0으로 조절하고, 2시간 동안 계속 교반하였다. 그런 다음, 염산으로 pH를 -0.5 내지 0으로 조절하고, 혼합물을 3시간 동안 100℃로 환류하에서 비등시켰다. 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 가성 소다 용액으로 pH 1.0으로 조절하고, 200g의 염화 나트륨을 가하였다. 그런 다음, 침전된 3-(N-에틸아미노)아닐린-4-술폰산을 진공 여과하여 단리하였다.
Figure kpo00008
[실시예 6]
아세트산 무수물 대신에 42g의 프로피온산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 과정을 반복 실시하였다. 수득한 생성물은 1-(N-프로피오닐아미노)-3-(N-포르밀아미노)벤젠-4-술폰산이었다.
Figure kpo00009
[실시예 7]
아세트산 무수물 대신에 86g의 프로피온산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다. 그에 의해, 3-(N-메틸아미노)아닐린-4-술폰산을 수득하였다.
[실시예 8]
97g의 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 250㎖의 물과 함께 교반하고, 38㎖의 98% w/w 포름산을 부가한 후, 95-100℃에서 비등시켰다. 그런 다음, 혼합물을 30℃로 냉각시키고 65g의 얼음을 가한 후, 60.5㎖의 50% w/w 가성 소다 용액으로 pH를 6.5 내지 7.0으로 조절하였다. 그 후, 45㎖의 50% w/w 가성 소다 용액 및 70㎖의 디메틸 술페이트를 가하고, 30분간 계속 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 43㎖의 96% w/w 황산으로 산성화하고, 3시간 동안 100℃에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고 침전된 3-(N-메틸아미노)아닐린-4-술폰산을 여과에 의해 단리하였다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민 :
    Figure kpo00010
    상기 식에서, R1은 수소, 포르밀 또는 옥살로일이고, R2는 수소 또는 C1-C4-알킬이며, R3는 수소 또는 C2-C8-알카노일이나, 단, R1및 R2는 둘 다 수소가 아니고, R2가 메틸 또는 에틸인 경우에 R1및 R3는 둘 다 수소가 아니다.
  2. 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 포름산 또는 옥살산과 반응시킨 다음, C2-C8-알칸산으로부터 유도된 아실화제와 반응시키는 단계를 포함하는 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민의 제조방법:
    Figure kpo00011
    상기 식에서, R1은 포르밀 또는 옥살로일이고, R2는 수소이며, R3는 C2-C8-알카노일이다.
  3. i) 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 포름산 또는 옥살산과 반응시킨 다음, C2-C8-알칸산으로부터 유도된 아실화제와 반응시켜 하기 일반식(II)의 아실 유도체를 수득하는 단계 :
    Figure kpo00012
    상기 식에서, R4는 포르밀 또는 옥살로일이고, R3는 C2-C8-알카노일이다; 및 ii) 수득한 상기 일반식(II)의 아실 유도체를 하기 일반식(III)의 알킬화제와 반응시키는 단계 :
    Figure kpo00013
    상기 식에서, R5는 C1-C4-알킬이고, X는 이탈기이다; 를 포함하는 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민의 제조방법 :
    Figure kpo00014
    상기 식에서, R1은 포르밀 또는 옥살로일이고, R2는 C1-C4-알킬이며, R3는 C2-C8-알카노일이다.
  4. i) 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 포름산 또는 옥살산과 반응시킨 다음, C2-C8-알칸산으로부터 유도된 아실화제와 반응시켜 하기 일반식(II)의 아실 유도체를 수득하는 단계 :
    Figure kpo00015
    상기 식에서, R4는 포르밀 또는 옥살로일이고, R3는 C2-C8-알카노일이다 ; ii) 수득한 상기 일반식(II)의 아실 유도체를 하기 일반식(III)의 알킬화제와 반응시키는 단계 :
    Figure kpo00016
    상기 식에서, R5는 C1-C4-알킬이고, X는 이탈기이다; 및, iii) 포르밀기 또는 옥살로일기 및 C2-C8-알카노일기를 가수분해로 제거하는 단계를 포함하는 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민의 제조방법 :
    Figure kpo00017
    상기 식에서, R1은 수소이고, R2는 C1-C4-알킬이며, R3는 수소이다.
  5. 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 포름산 또는 옥살산과 반응시키는 단계를 포함하는 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민의 제조방법 :
    Figure kpo00018
    상기 식에서, R1은 포르밀 또는 옥살로일이고, R2는 수소이며, R3는 수소이다.
  6. i) 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 포름산 또는 옥살산과 반응시켜 하기 일반식(II)의 아실 유도체를 수득하는 단계 :
    Figure kpo00019
    상기 식에서, R4는 포르밀 또는 옥살로일이고, R3는 수소이다; 및 ii) 수득한 상기 일반식(II)의 아실 유도체를 하기 일반식(III)의 알킬화제와 반응시키는 단계 :
    Figure kpo00020
    상기 식에서, R5는 C1-C4-알킬이고, X는 이탈기이다; 를 포함하는 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민의 제조방법 :
    Figure kpo00021
    상기 식에서, R1은 포르밀 또는 옥살로일이고, R2는 C1-C4-알킬이며, R3는 수소이다.
  7. i) 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산을 포름산 또는 옥살산과 반응시켜 하기 일반식(II)의 아실 유도체를 수득하는 단계 :
    Figure kpo00022
    상기 식에서, R4는 포르밀 또는 옥살로일이고, R3는 수소이다; ii) 수득한 상기 일반식(II)의 아실 유도체를 하기 일반식(III)의 알킬화제와 반응시키는 단계 :
    Figure kpo00023
    상기 식에서, R5는 C1-C4-알킬이고, X는 이탈기이다; 및, iii) 포르밀기 또는 옥살로일기를 가수분해로 제거하는 단계를 포함하는 하기 일반식(I)의 페닐렌 디아민의 제조방법 :
    Figure kpo00024
    상기 식에서, R1은 수소이고, R2는 C1-C4-알킬이며, R3는 수소이다.
KR1019900006239A 1989-05-03 1990-05-03 페닐렌 디아민 및 이들의 제조방법 KR0177152B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE39146502 1989-05-03
DE3914650A DE3914650A1 (de) 1989-05-03 1989-05-03 Neue phenylendiamine sowie ein verfahren zur herstellung von phenylendiaminen
DEP3914650.2 1989-05-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900018017A KR900018017A (ko) 1990-12-20
KR0177152B1 true KR0177152B1 (ko) 1999-05-15

Family

ID=6380037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900006239A KR0177152B1 (ko) 1989-05-03 1990-05-03 페닐렌 디아민 및 이들의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5117050A (ko)
EP (1) EP0396077B1 (ko)
JP (1) JP2834535B2 (ko)
KR (1) KR0177152B1 (ko)
DE (2) DE3914650A1 (ko)
ES (1) ES2054143T3 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004124053A (ja) * 2002-05-30 2004-04-22 Kyung-In Synthetic Corp 繊維反応性染料およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB333559A (en) * 1929-05-09 1930-08-11 Ig Farbenindustrie Ag Process for the manufacture of reserving agents for wool
US3232980A (en) * 1961-12-22 1966-02-01 Gen Aniline & Film Corp Preparation of amino-(nitrobenzamido)benzenesulfonic acids
CH475331A (de) * 1965-07-05 1969-07-15 Ciba Geigy Verfahren zum Härten von Gelatine
EP0038296B1 (de) * 1980-03-31 1984-05-09 Ciba-Geigy Ag Disazoverbindungen
DE3737537A1 (de) * 1987-11-05 1989-05-18 Basf Ag Verdoppelte kupfer-formazanreaktivfarbstoffe und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ES2054143T3 (es) 1994-08-01
US5117050A (en) 1992-05-26
JPH02295964A (ja) 1990-12-06
KR900018017A (ko) 1990-12-20
JP2834535B2 (ja) 1998-12-09
DE3914650A1 (de) 1990-11-08
DE59001153D1 (de) 1993-05-13
EP0396077B1 (de) 1993-04-07
EP0396077A1 (de) 1990-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0177152B1 (ko) 페닐렌 디아민 및 이들의 제조방법
US5917087A (en) Process for producing sodium 1-thyroxine comprising the oxidative coupling of a diido-1-tyrosine catalysed by a manganese salt in the presence of an amine
KR910008936B1 (ko) 2,4-디클로로-5-플루오로-벤조산의 제조방법
US4247479A (en) Process for the manufacture of aromatic amines from α, β-unsaturated cycloaliphatic ketoximes
ATE68478T1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-di(n3-cyano-n1- guanidino)hexan.
SU795460A3 (ru) Способ получени 2-оксиминофенил-АцЕТОНиТРилА
US5294738A (en) Process for selective hydrodefluorination
US4696773A (en) Process for the preparation of isethionic acid
US7601869B2 (en) Process for the preparation of Florfenicol
US5206426A (en) Phenylene diamines and process for the preparation of phenylene diamines
US5041631A (en) Process for the preparation of 2-alkylamino-4-aminobenzenesulfonic acids
US7081548B2 (en) Process for preparing 3-chloro-5-nitrotoluene
FI66836C (fi) Foerfarande foer framstaellning av fast natrium- eller kalium-p-hydroximandelatmonohydrat
US5847217A (en) Process for the preparation of 2-amino-5-alkyl-phenols
JP2002155058A (ja) １位置換ヒダントイン類の製造方法
JPH0456827B2 (ko)
FI74949B (fi) Framstaellningsfoerfarande foer 6-klor- -metyl-karbazol-2-aettiksyra. lisaeys patenttiin 71130 - tillaegg till patent 71130
SU1228785A3 (ru) Способ получени производных гипоксантина
JP3735914B2 (ja) アミノエステル化合物の製造方法
JPH07196610A (ja) ５−クロロ−２−オキシンドールの製造法
KR910003635B1 (ko) 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법
US5099043A (en) 3-methylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaines and process for their preparation
US4251661A (en) Preparation of 2-trifluoromethyl cinchoninic acids
SU1648943A1 (ru) Способ получени дифтормалеиновой кислоты
SU1318157A3 (ru) Способ получени производных 1-карбамоил-3-(3,5-дихлорфенил)-гидантоина

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20031106

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee