KR950012536B1 - 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료의 제조방법 - Google Patents

2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료의 제조방법 Download PDF

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훽스트 아크티엔게젤샤프트
하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
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Abstract

내용 없음.

Description

2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료의 제조방법
본 발명은 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료의 개선된 제조방법 및 이들 염료의 합성시에 중간체로서 사용되는 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드로부터 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 그러므로, 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 축합제(탄산칼슘 또는 탄산마그네슘) 및 계면활성제(나프탈렌-2-설폰산과 포름알데히드와의 축합생성물)의 존재하, 20 내지 100℃의 온도에서 과량의 아닐린(6%)과 반응시키고, 계속해서 목적 생성물을 침전시켜, 2-니트로-1,1'-디페닐아민-4-설프아닐리드 염료를 제조하는 방법이 소비에트연방 특허 제833,956호에 기술되어 있다. 소비에트연방 특허에서는, 중화제로서 알칼리금속염을 사용함으로써 부산물이 형성되며, 특히 탄산나트륨을 사용하면 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드가 부분적으로 비누화되어 설폰산이 생성되기 때문에, 결국 공정을 재현할 수 없게 되며 염료의 수율이 낮아지는 점이 강조된다.
상기한 소비에트연방 특허의 방법과 유사한 제조방법이 또한 체코슬로바키아 특허 제191,522호에 기술되어 있으며, 여기에서는 염기성 축합제로서 알칼리금속 탄산염을 사용하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 순수한 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료를 분리하기 위해서는, 생성된 염료를 70 내지 100℃에서 재침전(나트륨 염으로 전환시키고 염화암모늄 또는 황산암모늄으로 중화시켜 안정한 α-변형물을 침전)시켜 정제할 필요가 있다. 이러한 정제 단계는 배출물의 염 오염율을 증가시키고 필요한 에너지 양을 증가시키므로, 결국 이러한 공지의 방법은 생태학적 및 경제적 측면에서 불리하다. 이외에도, 상기 공지된 방법에서는 암모니아 가스가 발생하여 기술적인 문제가 수반되는 배기가스의 세척을 수행해야만 하고, 배출물과 관련된 독성문제가 있음이 부가되어야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 고순도의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 사용하는 경우에는, 염기성 반응을 일으키는 알칼리금속염을 사용해도 상기 인용된 소비에트연방 특허에 기술된 부반응 및 이와 관련된 단점, 예를 들면 염료의 낮은 수율 및 비-재현성 공정이 야기되지 않음을 발견하게 되었다. 이에 반하여, 고순도의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드(본 발명의 공정에 따르는)를 사용하면, 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료가 순수한, 물질의 함량이 매우 높고 [HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)로 측정한 결과 99% 이상]양호한, 내지는 대단히 양호한 수율로 안정한 α-변형물이 수득되며, 그 결과 염료를 상기 인용한 체코슬로바키아 특허에 기술된 바와 같이 재침전 공정에 의해 정제할 필요가 없다. 본 발명에 따른 방법은 소비에트연방 특허 제833,956호 및/또는 체코슬로바키아 특허 제191,522호에 기술된 방법에 비해, 경제적 및 생태적 측면에서 상당한 장점을 제공해 준다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법으로 시-공간 수율을 상당히 개선시킬 수 있다.
이러한 사실로부터, 언급된 염료의 합성에 사용될 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 고도로 순수한 형태로 제조하는 것이 대단히 중요하다는 것을 알 수 있다. 고순도의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드의 제조방법이 본 발명에 따른 방법의 특징이다.
0-니트로클로로벤젠을 설폰화시켜 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 제조하는, 문헌[참조 Chem Ber 24, 3185(1891)]에 기술된 방법 및 유리된 설폰산 또는 이의 나트륨염을 오염화인과 반응시켜 언급한 설포클로라이드를 제조하는 영국 특허 제585,940호에 기술된 방법으로는 필요한 고순도의 생성물이 수득되지 않는다. 비록 0-니트로클로로벤젠을 4몰 내지 5몰 양의 클로로설폰산과 반응시켜 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 제조하는 개선된 방법이 영국 특허 제625,757호 및 미합중국 특허 제2,511,547호에 기술되어 있지만, 이러한 방법은 상당량의 황산 폐기물을 형성하며, 작업의 안전면에서 문제점을 야기시키는 고온의 반응온도를 사용해야 하는 단점이 있다.
0-니트로클로로벤젠을 100 내지 110℃의 온도에서 클로로설폰산으로 설폰화시키고 생성된 설폰산을 40 내지 80℃, 바람직하게는 65 내지 78℃에서 티오닐 클로라이드를 사용하여 상응하는 설포클로라이드로 전환시킴으로써, 고도로 순수한 형태의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 이와 관련하여, 0-니크로클로로벤젠 1몰에 대해 2.0 내지 3.5몰, 바람직하게 2.5 내지 3.0몰의 클로로설폰산을 작용시키는 것이 바람직하다. 더 많은 양의 클로로설폰산을 사용하여도 해롭지 않지만, 공정 작업의 경제성을 손상시킨다. 설폰산을 설포클로라이드로 전환시킬 때, 티오닐 클로라이드는 0-니트로클로로벤젠에 비해 1몰량 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 1:0.5 내지 1:1.0의 몰비로 사용하면 충분하다. 1:0.7 내지 1:0.9의 몰비가 바람직한데, 그 이유는 이러한 몰비를 사용하는 경우에 반응이 충분히 빠르며 대단히 양호한 수율로 일어나기 때문이다. 수득한 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 통상적인 방법으로 빙상에서 결정화시키고 기술적으로 습윤화된 형태, 예를 들면 90% 습윤 페이스트로서 분리된다.
4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드(설폰산을 함유하지 않는)의 수율은 이론치의 94 내지 97%이며 순수물질의 함량은 99.5% 이상이다(융점:59 내지 60℃). 그러므로 생성물의 수율 및 순도는 영국 특허 제625,757호에 기술된 방법에 수득된 생성물의 수율 및 순도(조 수율 88%,융점 50℃)보다 확실히 더 높다.
본 발명에 따른 방법에 의해 고순도의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 제조됨으로써, 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료의 제조시, 특히 수율 및 순도와 관련하여 예기치 못했던 잇점이 있다.
따라서, 본 발명은 0-니트로클로로벤젠을 약 100 내지 110℃의 온도에서 클로로설폰산으로 설폰화시켜 구조식(2)의 4-클로로-3-니트로벤젠설폰산을 수득하고, 구조식(2)의 화합물을 약 70 내지 80℃에서 티오닐클로라이드를 사용하여 고순도의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드로 전환시킨 다음 반응 혼합물을 얼음과 접촉시켜 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 결정상태로 침전시키고, 생성된 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 일차로 이온성 또는 비이온성 계면활성제의 존재하, pH 7.5 내지 12.5 및 약 5 내지 50℃의 온도에서 염기성 축합제의 수용액중에 현탁되거나 용해된, 일반식(3) 또는 (4)의 지방족 또는 방향족 아민과 축합반응시킨 다음 이차로 언급한 형태의 계면활성제의 존재하, 언급한 pH 범위 및 약 80 내지 100℃의 온도에서, 염기성 축합제 수용액중에 현탁되거나 용해된 일반식(4)의 방향족 아민과 축합반응시켜, 언급한 일반식(1)의 염료를 수득함을 특징으로 하여, 일반식(1)의 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬원자, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시그룹, 펜옥시 그룹(이는 벤젠핵 상에서 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸그룹에 의해 치환될 수 있다), 또는 나프톡시그룹을 나타내거나, R2는 또한 -N-(C1-C4-알킬)2, -NH-(C1-C4-알킬), -NH-(C1-C4-알카노일) 또는 -NH-벤조일 그룹을 나타낼 수 있고, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C2-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C5-C6-사이클로알킬 그룹을 나타내거나, R4는 또한 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -N-(C1-C4-알킬)2, -NH-(C1-C4-알킬), -NH-(C1-C4-알카노일), -NH-벤조일, 펜옥시 또는 나프톡시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐그룹을 나타내며, 여기에서, 펜옥시 그룹은 벤젠핵상에서 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸 그룹에 의해 치환될 수 있다.
고순도의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드와 일반식(3) 또는 (4)의 아민과의 반응에 적합한 염기성 축합제로는 염기성 반응을 나타내는 알칼리금속염, 예를 들면 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨, 또는 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 희석 수용액이 있다.
4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 반응시킬 경우, 설포클로라이드 그룹의 염소 원자를 우선, 즉 제1단계로, 일반식(3)의 지방족 아민과 반응시키거나 일반식(4)의 방향족 아민과 반응시킨 다음, 제2단계로, 방향족 핵에 결합된 염소원자를 일반식(4)의 방향족 아민과 반응시킨다.
제1단계에서 또한 방향족 아민을 사용하여 반응을 수행하는 경우에, 제1단계 및 제2단계에서 사용되는 일반식(4)의 방향족 아민은 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 공정의 잇점은 중간체를 분리하는 중간단계를 거치지 않고, 간단한 일단계 반응과정으로, 설폰아미드 그룹의 질소원자상에서 지방족 또는 지환족 라디칼, 또는 임의로 치환된 페닐 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 일반식(1)의 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료를 고수율 및 아주 고순도로 수득할 수 있는 점이다. 현재까지는, 이러한 형태의 염료를 여러 반응단계, 예를 들면 4-클로로-3-니트로-벤젠설폰산을 방향족 아민과 반응시키고 중간체로서 형성된 디페닐아민설폰산을 분리하여, 이를 설포클로라이드로 전환시킨 다음 계속해서 설포클로라이드를 지방족 또는 임의로 치환된 방향족 아민과 반응시키는, 여러 반응 단계의 기술상 불리한 방법으로 제조해야만 한다.
4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 언급한 일반식(3) 및/또는 (4)의 아민과 축합반응시킬 경우에, 하기의 상세한 공정을 사용하는 것이 바람직하다 : 아민을 염기성 축합제 수용액중에 현탁시키거나 용해시키고, 가용화 계면활성제를 소량, 바람직하게는 산클로라이드에 대해 약 1 내지 10중량%의 양으로 가한다. 그런 다음, 습윤상태의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 약 5 내지 45℃에서 상기 반응물의 수성 현탁액에 염기성 축합제의 성질에 따라, 조금씩 나누어 도입시키거나 연속적으로 도입시킨다. 이어서, 반응혼합물을 35 내지 45℃로 가온하고 pH 7.5 내지 12.5, 바람직하게는 pH 8.5 내지 9.5에서 2 내지 5시간 동안 교반시킨다. 그런다음 혼합물을 100℃로 가열하고 상기 언급한 pH값에서 7 내지 10시간 동안 교반시킨다. 방향족 아민을 사용할 경우에는, 사용되는 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드에 대해 1 내지 5%, 바람직하게는 2.5%의 과량으로 방향족 아민을 사용한 다음, 증기중에서 통과시켜 반응 혼합물로부터 아민을 완전히 제거한다. 증기증류하는 동안에 가능한 한 빨리 일반식(I)의 염료를 결정화하고, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 여과시켜 습윤 생성물로서 분리한다. 과량으로 사용된 방향족 아민은 증기 증발시켜 분리할 수 있으며, 수율 및 생성물 순도면에서 불리한 점 없이 후속 배취에 사용할 수 있다.
4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드와 언급한 일반식(3) 또는 (4)의 아민과 축합반응에 적합한 계면활성제의 예를 들면 다음과 같다 : 알킬 설포네이트, 아르알킬 설포네이트, 알킬나프탈렌 설포네이트, 폴리글리콜 에테르, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬나프틸 폴리글리콜 에테르, 및 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드와의 축합생성물[참조 : Lehrbuch der Textilchemie('Textbook of Textile Chemistry') H. Rath, Springer-Verlag Berlin/G
Figure kpo00005
ttingen/Heidelberg(1963), Pages 656 내지 672].
설포클로라이드 생성 공정단계 및 설포클로라이드와 아민과 축합 공정단계 모두에서의 배출물은 생물학적으로 분해될 수 있으며, 이는 생태학적 측면에서 유리하다. 본 발명의 공정중 또 다른 장점은 염소화제로서 티오닐 클로라이드를 사용한 결과 황산 폐기물이 거의 생성되지 않는 점이다.
본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료는 천연 또는 합성섬유 재료, 예를 들면 실크, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리에테르 섬유를 염색하는데 적합하다. 이들 염료는 또한 유용한 염료 혼합물의 제조시 주성분으로서 사용된다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 방법을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며, 이들로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드
클로로설폰산 176.5g을 먼저 100℃에서 질소대기하에 환저 플라스크내에 넣는다. 0-니트로클로로벤젠 78.8g을 대략 30분에 걸쳐 적가하고, 105 내지 110℃에서 4시간 동안 계속 교반시킨다. 혼합물을 70℃로 냉각시키고 티오닐 클로라이드 53.6g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 그런다음, 75 내지 80℃에서 2시간 동안 계속 교반시키는데, 이 동안에 형성된 배기가스를 연속적으로 연결되어 있고 물 또는 13% 수산화나트륨 용액으로 충전된 2개의 세척병중에 흡수시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 얼음 1500g과 물 1000g에 적가한다. 결정화된 무색의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 여과하여 분리하고 물 2000g으로 세척한다. 수분함량이 약 10%이고 순수물질의 함량(건조 후)이 99.5%인, 습윤상태의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드 138g을 수득한다(수율 : 이론치의 97%). 융점 : 59내지 60℃(건조후)
[실시예 2]
4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드
클로로설폰산 176.5g 대신에 클로로설폰산 145.6g만을 먼저 사용하는 것 외에는, 실시예 1에 기술된 공정과 동일하게 수행한다. 수분함량이 약 11%인, 습윤상태의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드 136g을 수득한다(수율 : 이론치의 94.9%).
[실시예 3]
4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드
티오닐 클로라이드 53.6g 대신에 티오닐 클로라이드 41.6g을 사용하는 것 외에는, 실시예 3에 기술된 공정과 동일하게 수행한다. 대략 10%의 물을 함유하는, 습윤상태의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드 137g을 수득한다(수율 : 이론치의 95.8%).
[실시예 4]
2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드[C.I. 분산성 황색 42]
포름알데히드와 나프탈렌 설폰산으로부터 형성된 축합 생성물을 기본으로 하는 보조제 5.0g 및 아닐린 97.6g을 물 270g중의 탄산나트륨 58.3g의 용액중에 현탁시킨다. 그런다음, 실시예 1에 따라 제조된, 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드 138g을 외부 냉각시키면서, 20 내지 25℃에서 30분에 걸쳐 도입시킨다음 40℃에서 4시간 동안 계속 교반한다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하고 대략 9 내지 10시간 동안 교반시킨다.
HPLC에 의해 반응 진행을 관찰한다. 4-클로로-3-니트로벤젠설프아닐리드 중간생성물이 반응 혼합물중에 0.3 내지 0.5% 미만의 비율로 존재할 경우 반응을 중단시키는데, 이때 2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드의 함량은 대략 95 내지 95%이다(각각의 경우에 HPLC 면적율은 계산되지 않음). 실온으로 냉각시킨 후, 배취를 물 65g으로 희석시키고 증기중에 통과시켜 과량의 아닐린을 흡취 제거한다. 혼합물을 대략 25℃로 냉각시킨 후, 결정화된 2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드를 흡인 여과하여 물 1000g으로 세척한다. 순수물질 99.5%(건조후)를 함유하는 2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드 염료(C.I. 분산성 황색 42)의 70% 습윤 페이스트 250g을 수득한다(수율 : 이론치의 94%). 융점 : 154 내지 155℃(건조후).
[실시예 5]
2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드
아닐린 97.6g 대신에 아닐린 102.3g을 사용하여 실시예 4에 기술된 바와 동일하게 반응을 수행한다. 65%의 습윤 2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드 270.5g을 수득한다(수율 : 이론치의 95.2%).
[실시예 6]
2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드
탄산나트륨 58.3g 대신에 중탄산나트륨 92.4g을 사용하여 실시예 4에 기술된 절차에 따라 동일하게 수행한다. 69.4%의 습윤 2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드 251.5g을 수득한다(수율 : 이론치의 94.5%).
[실시예 7]
2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드
나프탈렌설폰산과 포름알데히드로부터 형성된 축합 생성물을 기본으로 하는 계면활성제 5.0g 및 아닐린 102.3g을 물 300g중의 탄산칼륨 76.0g의 용액중에 현탁시킨다. 그런다음 실시예 1에 따라 제조된, 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드 138g을 얼음을 사용하여 외부 냉각시키면서, 5 내지 10℃ 이하의 온도에서 도입시킨다. 혼합물을 1시간에 걸쳐 실온으로 가온한 다음, 45℃에서 3시간 더 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하고, 실시예 4에 기술된 공정에 따른다. 69% 습윤 2-니트로디페닐아민-4-설프아닐리드 237g을 수득한다(수율 : 이론치의 89%)
[실시예 8]
2-니트로디페닐아민-4-설폰-p-톨루이디드
나프탈렌설폰산과 포름알데히드로부터 형성된 축합생성물을 기본으로 하는 계면활성제 7g 및 4-아미노톨루엔 27.0g을 물 300g중의 탄산나트륨 58.3g의 용액중에 현탁시킨다. 그런다음, 실시예 1에 따라 제조된, 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드 138g을 20℃ 이하의 온도에서 도입시키고, 혼합물을 35℃에서 4 내지 5시간 동안 교반시킨다. 이어서 아닐린 24.0g을 가하고 혼합물을 100℃로 가열한다. 반응이 완결된 후(HPLC에 의해 종말점을 측정), 혼합물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 후처리한다. 순수물질 함량(HPLC로 측정)이 98%인 2-니트로디페닐아민-4-설포-p-톨루이디드 274g을 65% 습윤 페이스트 상태로 수득한다(수율 : 이론치의 91%).
[실시예 9]
2-니트로디페닐아민-4-(N-부틸)-설폰아미드(C.I.분산성 황색 59)
나트탈렌설폰산과 포름알데히드로부터 형성된 축합생성물을 기본으로 하는 계면활성제 5g 및 n-부틸아민 18.5g을 물 270g중의 탄산나트륨 58.3g의 용액중에 현탁시킨다. 그런다음, 실시예 1에 따라 제조된, 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드 138g을 15 내지 20℃에서 도입시킨다. 이어서, 혼합물을 30℃에서 6시간 동안 더 교반시키고, 아닐린 24.0g을 도입시킨 다음 100℃에서 10시간 동안 계속 교반한다. 혼합물을 실시예 4에 기술된 바와 같이 후처리한다. 98.5%의 순수물질을 함유하는 2-니트로-디페닐아민-4-(N-부틸)-설폰아미드(C.I 분산성 황색 59)(R3=H; R4=n-C4H9) 196g을 85% 습윤 페이스트의 형태로 수득한다(수율 : 이론치의 92.8%). 융점:134℃(건조후).

Claims (3)

  1. 0-니트로클로로벤젠을 약 100 내지 110℃의 온도에서 클로로설폰산으로 설폰화시켜 구조식(2)의 4-클로로-3-니트로벤젠설폰산을 수득하고, 구조식(2)의 화합물을 약 70 내지 80℃에서 티오닐 클로라이드를 사용하여 고순도의 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드로 전환시킨 다음, 반응 혼합물을 얼음과 접촉시켜 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 결정 형태로 침전시켜, 생성된 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드를 일차로, 이온성 또는 비이온성 계면활성제의 존재하에, pH 7.5 내지 12.5 및 약 5 내지 50℃의 초기 온도에서, 염기성 축합제 수용액중에 현탁되거나 용해된, 일반식(3) 또는 (4)의 지방족 또는 방향족 아민과 축합반응시킨 다음, 이차로 언급한 형태의 계면활성제의 존재하에 언급한 pH 범위내 및 약 80 내지 100℃의 온도에서 염기성 축합제 수용액 중에 현탁되거나 용해된 일반식(4)의 방향족 아민과 축합반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 2-니트로-4-설파밀디페닐아민 염료를 제조하는 방법.
    Figure kpo00006
    Figure kpo00007
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    상기식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬원자, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 그룹, 펜옥시 그룹(이는 벤젠핵상에서 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-C4-일킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸 그룹에 의해 치환될 수 있다), 또는 나프톡시 그룹을 나타내거나, R2는 또한 -N-(C1-C4-알킬)2, -NH-(C1-C4-알킬), -NH-(C1-C4-알카노일) 또는 -NH-벤조일그룹을 나타낼 수 있고, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C2-알콕시-C1-C4-일킬 또는 C5-C6-알킬 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, R4는 또한 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C|4-알콕시, -N-(C1-C4-알킬)2, -NH-(C1-C4-알킬), -NH-(C1-C4-알카노일), -NH-벤조일, 펜옥시 또는 나프톡시 그룹에 의해 치횐될 수 있는 페닐그룹을 나타낼 수 있으며 여기에서, 펜옥시 그룹은 벤젠핵상에서 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 트리플루오로메틸 그룹에 의해 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드와 아민의 축합반응을, 계면 활성제로서의 알킬설포네이트, 아르알킬설포네이트, 알킬나프탈렌 설포네이트, 폴리글리콜 에테르, 알킬페닐 폴리글리콜에테르, 알킬나프틸 폴리글리콜 에테르, 또는 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드와의 축합생성물의 존재하에 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 4-클로로-3-니트로벤젠설포클로라이드와 아민과의 반응시에 사용된 염기성 축합제가 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 또는 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의희 수용액인 방법.
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