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Description Procédé pour la préparation de 2-amino-5-alkyl-phénols
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La présente invention concerne un procédé pour la préparation des 2-amino-5-alkyl-phénols, des 2-amino-5alkyl-phénols en partie encore nouveaux, ainsi que leur utilisation comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents de protection contre les plantes et de produits chimiques pour la photographie.
Habituellement, la préparation de 2-amino-5-alkylphénols a lieu par réduction des composés nitro correspondants, les 2-nitro-5-alkyl-phénols, par exemple par réduction électrochimique, comme décrit dans Stutts, J. Org. Chem. 54 (1989) 3740. L'inconvénient majeur lié à ce procédé concerne l'accessibilité des 5-alkyl-2nitro-phénols. Conformément au document DE-A-25 04 592, la préparation du 2-méthyl-2-nitro-phénol a lieu par exemple en passant par un grand nombre d'étapes.
On a maintenant trouvé un procédé pour la préparation de 2-amino-5-alkyl-phénols (I), qui se caractérise par le fait qu'on soumet des acides 2-amino-5-alkyl-
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benzènesulfoniques ou leurs sels à une hydrolyse alcaline dans un hydroxyde aqueux de métal alcalin sous une pression allant de 2 à 120 bar.
A titre de substituants alkyle préférés des composés I, on
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mentionnera des radicaux alkyle en Cl-C6, en particulier en Ci-C < , de manière particulièrement préférée un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe sec.-butyle et un groupe tert.-butyle. Est approprié de manière particulièrement préférée, le procédé pour la préparation de 2-amino-5-méthylphénol en partant de l'acide 2-amino-5méthyl-benzènesulfonique.
De préférence, le procédé selon l'invention a lieu à une
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température de 250 à 400oC, de manière particulièrement préférée de 270 à 350oC, en particulier de 280 à 330oC. Conformément au procédé selon l'invention, on prépare les composés I sous pression via une hydrolyse alcaline, la pression étant de manière particulièrement préférée de 5 à 80 bar, en particulier de 10 à 40 bar. Ces pressions peuvent représenter la pression propre du mélange réactionnel ou bien elles peuvent être ajoutées à la pression propre par compression d'un gaz inerte, par exemple l'azote. La pression propre du mélange réactionnel, d'une manière bien connue en principe de l'homme de metier, dépend des rapports de mélange et de concentration dans le mélange réactionnel, ainsi que de la température réactionnelle réglée.
Cette dépendance vaut en particulier pour la fraction d'eau dans le mélange réactionnel. Par conséquent, pour le cas où il y
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a lieu de régler une pression dans la partie inférieure des domaines mentionnés, on peut obtenir cette pression en évacuant la vapeur d'eau du mélange réactionnel via une soupape de maintien de la pression.
De préférence, l'hydrolyse alcaline a lieu dans un hydroxyde aqueux de métal alcalin. Comme hydroxyde aqueux de métal alcalin pour le procédé selon l'invention, sont par exemple appropriées des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, de préférence des mélanges d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium, en particulier l'hydroxyde de potassium. De manière particulièrement préférée, on sélectionne des solutions aqueuses possédant une concentration de 50% en poids ou plus d'hydroxyde alcalin, rapportés au poids total du mélange réactionnel mis en oeuvre pour l'hydrolyse alcaline. De manière particulièrement préférée, on mentionnera une concentration de 50 à 96% en poids, de manière tout particulièrement préférée de 70 à 95% en poids, en particulier de 75 à 90% en poids.
En l'occurrence, on mesurera de préférence la quantité de l'hydroxyde alcalin utilisé de telle sorte que soient présentes dans le mélange réactionnel mis en oeuvre pour l'hydrolyse alcaline (c'est-à-dire avant l'hydrolyse), de 3 à 25 moles, de préférence de 5 à 20 moles, en particulier de 7 à 15 moles d'hydroxyde de métal alcalin pour 1 mole de 2-amino-5-alkyl-benzènesulfonate de métal alcalin. Les quantités molaires mentionnées de l'hydroxyde de métal alcalin se rapportent en l'occurrence au groupe sulfonate ; par ce terme, on entend de préférence le sel de sodium ou de potassium de l'acide 2-amino-5-alkyl-benzènesulfonique.
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De préférence, la préparation des acides 2-amino-5- alkyl-benzènesulfoniques, respectivement de leurs sels a lieu par sulfonation des 4-alkylanilines correspondantes avec de l'acide sulfurique. On réalise de préférence la sulfonation dans un solvant organique inerte. Les acides sulfoniques que l'on obtient en l'occurrence peuvent alors être neutralisés de manière connue pour obtenir les sulfonates correspondants. Pour autant que l'on mette en oeuvre les sels de l'acide sulfonique, une neutralisation correspondante lors du procédé selon l'invention n'est plus requise, si bien que l'on se passe d'un équivalent d'hydroxyde de métal alcalin requis à cet effet. Toutefois, la neutralisation permettant d'obtenir le sulfonate peut également avoir lieu dans le procédé selon l'invention en partant d'acides 2-amino-5-alkyl-benzènesulfoniques.
En outre, conformément à l'invention, il est possible de mettre en oeuvre les acides 2-amino-5-alkyl-benzènesulfoniques ou leurs sels de métaux alcalins sous forme sèche ou sous forme humidifiée par l'eau ou encore sous forme de leurs solutions aqueuses. Etant donné qu'il est préféré de rapporter, dans le procédé selon l'invention, la masse molaire de l'hydroxyde aqueux de métal alcalin au groupe sulfonate, lorsqu'on met en oeuvre l'acide libre 2amino-5-alkyl-benzènesulfonique, respectivement lorsqu'on met en oeuvre des mélanges de sulfonation contenant ces acides, il y a lieu de prendre en compte une quantité supplémentaire d'hydroxyde alcalin qui suffit pour la neutralisation complète de tous les groupes acides.
Bien entendu, la réaction peut également avoir lieu en présence de solvants organiques inertes, par exemple la décaline.
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L'isolation des 2-amino-5-alkyl-phénols à partir du mélange réactionnel alcalin peut avoir lieu de différentes manières. A titre d'exemples, on mentionnera deux variantes A) et B).
Variante A) : On dilue avec de l'eau le mélange réactionnel alcalin préparé conformément au procédé selon l'invention et on le règle de préférence avec un acide minéral à une valeur de pH de 2,5 à 8,5, de préférence de 3 à 7, en particulier de 4 à 6 pour libérer le 2-amino-5-alkylphénol hors du sel de métal alcalin qui se forme dans un premier temps dans la masse fondue alcaline. A titre d'acides minéraux, on peut utiliser par exemple l'acide chlorhydrique et/ou l'acide sulfurique.
La quantité d'eau mise en oeuvre pour diluer le mélange réactionnel alcalin est sélectionnée de préférence dans le procédé selon l'invention de telle sorte que les sels de métaux alcalins, par exemple le sulfate de sodium et/ou le chlorure de sodium et/ou le sulfate de potassium et/ou le chlorure de potassium, qui se sont formés lors du réglage de la valeur de pH mentionnée ci-dessus, soient présents sous forme dissoute lors de l'isolation du 2amino-5-alkyl-phénol préparé conformément au procédé selon l'invention.
Variante B) : On dilue avec de l'eau le mélange réactionnel alcalin préparé conformément au procédé selon l'invention et on le règle de préférence avec un acide minéral à température élevée à une valeur de pH de 0 à 2, 5. En l'occurrence, on transforme le 2-amino-5-alkyl-phénol qui s'est formé dans le procédé selon l'invention en une sel d'amine hydrosoluble (chlorhydrate et/ou hydrogénosulfate) et le sulfite de métal alcalin qui
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s'est également formé, se décompose en libérant du dioxyde de soufre. A titre d'acides minéraux, on peut mettre en oeuvre par exemple l'acide chlorhydrique et/ou l'acide sulfurique.
La quantité d'eau utilisée pour la dilution du mélange réactionnel alcalin est sélectionnée de préférence dans le procédé selon l'invention de telle sorte que les sels de métaux alcalins qui se forment lors de l'acidification, tels que par exemple le sulfate de sodium et/ou le chlorure de sodium et/ou le sulfate de potassium et/ou le chlorure de potassium, soient présents sous forme dissoute. En procédant à une neutralisation partielle, le cas échéant après une clarification préalable sur du charbon activé, jusqu'à ce que l'on obtienne une valeur de pH de 2, 5 à 8, 5, de préférence de 3 à 7, en particulier de 4 à 6, le 2amino-5-alkyl-phénol précipite et on l'isole de la manière habituelle, par exemple par filtration et lavage à l'eau.
De préférence, on obtient les 2-amino-S-alkyl-phénols qui ont été préparés conformément au procédé selon l'invention en suivant la voie correspondant à la variante B). Ci-après, on explique en détail le procédé selon l'invention dans sa forme de réalisation préférée : On fait réagir le sel de sodium de l'acide 2-amino-5méthyl-benzènesulfonique avec du KOH à raison de 80% en
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poids pour obtenir le sel de potassium du 2-amino-5méthyl-phénol (300OC ; 15 à 20 bar ; 3 heures), le rapport molaire du KOH à l'acide 2-amino-5-méthylbenzènesulfonique s'élevant de préférence de 10 : 1 à 15 : 1.
On dilue le mélange réactionnel par détente directe à 3000C sur un dépôt préalable d'eau ou via introduction d'eau par pompage dans l'autoclave après refroidissement préalable, à une température d'environ
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200 C, pour obtenir une teneur d'environ 5% en poids en 2-amino-5-méthyl-phénol. On introduit de manière dosée, dans un milieu aqueux, la suspension alcaline de sel de potassium du 2-amino-5-méthyl-phénol résultante simultanément avec 36% en poids de HCl aqueux à 90 C et à une valeur de pH de 0,5 à 1,0.
A partir de la solution aqueuse résultante, environ 4% en poids de chlorhydrate de 2-amino-5-méthyl-phénol, on chasse complètement le S02 en utilisant de l'azote ou en appliquant un vide, on clarifie le cas échéant la solution avec du charbon A pour éliminer les constituants goudronneux et on précipite le 2-amino-5-méthyl-phénol par neutralisation de la solution chlorhydrique, par exemple avec de la lessive de soude aqueuse, à une valeur de pH de 4,5 à 6,0 et on l'isole de la manière habituelle, par exemple par filtration et lavage à l'eau.
On peut effectuer le procédé selon l'invention en discontinu et en continu.
L'invention concerne en outre les 2-amino-5-alkylphénols encore nouveaux dans lesquels le terme"alkyle" représente un groupe alkyle en C-Cg, en particulier un groupe alkyle en C2-C4.
L'invention concerne en outre l'utilisation des composés I comme sous-produits pour la préparation d'agents de protection des plantes et de matériaux photographiques.
De manière particulièrement préférée, on utilise les composés I comme produits intermédiaires pour la préparation de copulants chromogènes.
De manière particulièrement préférée, on met en oeuvre les composés I préparés conformément au procédé selon l'invention, sous forme de sous-produits pour la
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préparation d'agents de protection des plantes ou, en particulier, pour la préparation de copulants chromogènes.
Pour la préparation de copulants chromogènes, on fait réagir les 2-amino-5-alkyl-phénols I, de préférence avec un chlorure d'acide, pour obtenir un amide.
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Exemple 1 On garnit un autoclave en nickel de 1,3 litre successivement avec 1050 g de KOH à 80% (15,0 moles) et avec 187 g d'acide 2-amino-5-méthyl-benzènesulfonique sous forme d'acide libre à 100% (M 187,1, 0 mole). Après purge avec de l'azote, on chauffe le mélange réactionnel (suspension) pendant un laps de temps d'environ 2 heures à une température de 3000C, l'agitateur n'étant mis en circuit qu'à partir de 180 C, et on poursuit l'agitation
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pendant environ 5 heures à 300 C et sous une pression de 15 à 20 bar. Après refroidissement à 100 C, on vide l'autoclave de manière quantitative et on place le mélange réactionnel sur un dépôt préalable de 1000 g d'eau.
On introduit de manière dosée la solution alcaline résultante de sel de sodium du 2-amino-5méthyl-phénol possédant une teneur d'environ 3,5% en poids en 2-amino-5-méthyl-phénol (M 123 ; par HPLC) simultanément avec 1700 g de HCl à 37% (17,2 moles) à 100 C et à une valeur de pH de 0,5 à 1,0, pendant un laps de temps d'environ 1 heure, dans un dépôt préalable de 200 g d'eau.
Après élimination complète de S02 en utilisant de l'azote, on clarifie la solution chlorhydrique résultante de chlorhydrate du 2-amino-5méthylphénol possédant une teneur d'environ 1,7% en poids en 2-amino-5-méthyl-phénol (M 123 ; par HPLC) pour éliminer les constituants goudronneux avec 20 g de charbon A à 100 C. A partir de la solution clarifiée, on précipite alors à 60 C sous l'atmosphère d'un gaz de protection (azote) le 2-amino-5-méthyl-phénol par addition de NaOH à 50% jusqu'à ce que l'on obtienne une valeur de pH de 4,5 à 5,0, et on agite la suspension aqueuse résultante du 2-amino-5-méthyl-phénol pour la refroidir à 20 C à raison de 10 K/h.
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On isole le produit manifestant un bon pouvoir filtrant via un entonnoir-filtre en verre, on le lave avec au total 70 g d'eau froide, en deux portions égales, et on le sèche sous vide (100 mbar) à 40 C.
On obtient : 74 g du 2-amino-5-méthyl-phénol.
La composition du produit isolé, déterminée par HPLC est la suivante :
99,8% en poids du 2-amino-5-méthyl-phénol
0,1% en poids de la 4-méthyl-pyrocatéchine
0,1% en poids de composés inconnus.
Le rendement en 2-amino-5-méthyl-phénol représente 60% de la théorie rapportés à l'acide 2-amino-5-méthylbenzènesulfonique mis en oeuvre.