CH620904A5 - Process for the preparation of 1-aminobenzene-4- and -5-beta-sulphatoethyl-sulphone-2-sulphonic acid and of the corresponding oxyethylsulphone and vinylsulphone compounds - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Verbindungen der Formeln la und/oder lb

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NH

worin X eine Gruppierung

-CHJJ-CHo-OSOJH (2) -CH2-CH2-OH (3) oder -CH=CH2 (4)

bedeutet, die dadurch gekennzeichnet ist, dass Verbindungen der Formel 5

NH

HO

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S0o-X

worin X die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, in wäss-rigen Mineralsäuren mit Säurekonzentrationen von 1 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 96 Gew.%, bei Temperaturen von 80 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 130°C, behandelt werden.

Als Mineralsäuren, kommen Salzsäure, Phosphorsäure und vorzugsweise Schwefelsäure in Frage. Zur reversiblen Abspaltung einer Sulfonsäuregruppe wird die Verbindung der Formel 5 in Wasser gelöst, die Lösung mit Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, versetzt und unter Normaldruck oder unter Druck auf 80 bis 140°C erhitzt, wobei auch gleichzeitig eine Erhöhung der Säurekonzentrationen durch Abdestillieren von Wasser erfolgen kann.

Zweckmässigerweise verfährt man jedoch so, dass man die Sulfierungsansätze, in denen ein Ausgangsprodukt der Formel 6

NH

worin X die Reste der vorstehend genannten Formeln 2 und 4 bedeutet, in Mischungen aus Schwefelsäure und Schwe-feltrioxyd oder Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure, wobei das molare Verhältnis zwischen dem Ausgangsprodukt der Formel 6 und Schwefeltrioxyd bzw. Chlorsulfonsäure 1:2,2 bis 1:3 betragen kann, bei Temperaturen zwischen 90 und 150°C, vorzugsweise 100 bis 130°C, in entweder reine Verbindungen der Formel 5 oder Mischungen von Verbindungen der Formel 5 und mengenmässig untergeordneten Anteilen zwischen 1 und 10% von Verbindungen der Formeln 1 umgewandelt werden, mit Wasser oder mit Wasser verdünnten Mineralsäuren bis zu Wassergehalten zwischen 30 und 99%, vorzugsweise 80 bis 95%, versetzt und bis zur quantitativen Spaltung zu reinen Verbindungen der Formeln 1 auf 80 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 130°C, erhitzt.

Die Verbindungen der Formeln 1 werden im allgemeinen aus den mineralsauren Lösungen nach Neutralisation mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden bzw. -carbonaten durch Aussalzen mit Alkalihalogeniden oder durch Sprühtrocknung isoliert. Bei Verwendung grösserer Säureüberschüsse, wie beispielsweise Schwefelsäure, die wie vorstehend beschrieben aus dem Sulfierungsprozess der Vorstufe eingebracht wird, neutralisiert man zweckmässigerweise zu ca. 85 % mit Calciumoxyd oder -karbonat und zum Schluss mit ca. 15 % Soda, trennt oberhalb 65°C vom ausgefallenen Calciumsulfathalbhydrat ab und gewinnt die gewünschte Verbindung der Formel 1 durch Sprühtrocknung oder Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid. Bei der Verwendung von Mineralsäuren mit einem Wassergehalt grösser als 30 Gew.% werden vorwiegend Verbindungen der Formeln 1, worin X die Gruppierung -CH2-CH2-OH (3) bedeutet, erhalten, die nach Isolierung und Trocknung durch Veresterung mit 95-100%iger Schwefelsäure bei 0 bis 40°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, in die Verbindungen der Formeln 1, worin X den Rest -CH2-CH2-OSOaH (2) bedeutet, überführt werden können. Verbindungen der Formeln 1, in welcher X den Rest -CH = CH2 (4) bedeutet, können auch aus Verbindungen der Formel 1, worin X der Formel -CH2-CH2--0S03H (2) entspricht, durch Behandlung mit wässrigen Alkalien bei 20-100°C, vorzugsweise bei 40-70°C erhalten werden.

Das Verfahren der Umwandlung von Verbindungen der Formel 5 in Verbindungen der Formel 1 ist neu und nicht vorhersehbar. Die Reaktion verläuft quantitativ und ergibt hochreine Endprodukte, so dass die an sich bekannten Verbindungen der Formel 1 in höherer Reinheit und nach technisch durchführbaren Verfahren in gegenüber dem Stand der Technik höheren Ausbeuten erhalten werden.

So wird beispielsweise die l-Aminobenzol-4-ß-sulfato-äthylsulfon-2-sulfonsäure nach einem in der DOS 2 154 943 beschriebenen Verfahren in Ausbeuten von 70-80% d. Th. durch Sulfierung von l-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthyIsuIfon mit fast stöchiometrischen S03-Mengen erhalten, wobei die restlichen 20-30% zu einem erheblichen Anteil unsulfiertes Ausgangsprodukt darstellen. Nach dem neuen erfindungs-gemässen Verfahren erhält man nach Übersulfierung mit einem S03-Überschuss und anschliessender Rückspaltung die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 95-98% d. Th. in reiner Form.

Die bei der Desulfonierung der l-Aminobenzol-5-ß-sulfa-toäthylsulfon-2,4-disulfonsäure, die nach dem Sulfierungs-verfahren der DOS 2 352 059 zugänglich ist, entstehende 1 -Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure wurde nach Alkalibehandlung zur Umwandlung in die entsprechende Vinylsulfonverbindung als strukturidentisch gefunden mit der Verbindung, die man ausgehend vom l-Chlor-2-nitroben-zol-4-sulfochlorid durch Reduktion zur Sulfinsäure und Umsetzung mit Äthylenoxyd zu l-Chlor-2-nitrobenzol-4-ß-hy-droxyäthylsulfon, Chlorsubstitution mit Alkalisulfit zu 1-Ni-trobenzol-5-ß-oxyäthylsulfon-2-sulfonsäure, Reduktion zur entsprechenden Aminoverbindung, Veresterung mit 100%-iger Schwefelsäure zu l-Amino-5-ß-sulfatäthylsulfon-2-sul-fonsäure und Überführung in die Vinylform durch Alkalibehandlung, erhält. Dieses Verfahren lässt sich technisch nur mit umfangsreichen Schutzmassnahmen durchführen, da l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfochlorid und l-ChIor-2-nitro-benzol-4-ß-hydroxyäthylsuIfon hautschädigende und Allergien hervorrufende Wirkungen zeigen. Dagegen ist nach dem

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erfindungsgemässen- Verfahren eine einfache und gefahrlose Herstellung der gewünschten Verbindung möglich.

Die genannten Verbindungen der Formel 1 sind wichtige Ausgangsprodukte für Farbstoffe, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 154 942, 2 161 760 und 2 222 032 beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

343 Teile l-Amino-5-vinylsulfon-2,4-disu]fonsäure werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Nach Zutropfen von 250 Teilen 100%iger Schwefelsäure, wobei die Temperatur des Gemisches durch Aussenkühlung bei 20°C gehalten wird, erhitzt man 4 Stunden auf 110-120°C und destilliert 1000 Teile Wasser ab. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur saugt man die ausgefallene l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2--sulfonsäure ab. Die Ausbeute beträgt 95 % der Theorie.

Beispiel 2

343 Teile l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure werden in 3000 Teilen Salzsäure 31 %ig verrührt. Nach 2-stündigem Kochen unter Rückfluss erhält man nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die l-Aminobenzol-5-vinyl-sulfonsäure in 99% d. Th.

Beispiel 3

343 Teile l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäu-re werden in 800 Teilen Wasser verrührt, mit 250 Teilen Orthophosphorsäure versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es entsteht in quantitativer Ausbeute die 1-Amino-benzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure, die ohne reinigende Zwischenisolierung direkt weiter verarbeitet werden kann, beispielsweise durch Diazotierung und Farbstoffkupplung.

Beispiel 4

50 Teile l-Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2,4-disul-fonsäure werden in 150 Teilen 60%iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Danach ist die ß-Sulfatoäthylsul-fongruppe zur ß-Oxyäthylsulfongruppe verseift und die Sul-fonsäuregruppe in 4-Stellung abgespalten. Die Ausbeute an l-Aminobenzol-5-ß-oxyäthylsulfon-2-sulfonsäure ist quantitativ.

Beispiel 5

281 Teile l-Aminobenzol-3-ß-sulfatoäthylsulfon werden unter Kühlen und Rühren- und unter Anschluss von Luftfeuchtigkeit in 843 Teile 100% ige Schwefelsäure anteilswei-se bei 15-20°C eingetragen. Nach 1 Stunde werden 350 Teile Oleum mit einem SOÄ-Gehalt von 65 Gew. % langsam zugetropft, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung bei 15-20°C gehalten wird. Anschliessend erhitzt man bis zur beendeten Sulfierung zu l-Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthyl-sulfon-2,4-disulfonsäure während 12 Stunden auf 130°C, versetzt danach bei der gleichen Temperatur langsam mit 265 Teilen 50%iger wässriger Schwefelsäure und erhitzt weitere 12 Stunden auf 130°C. Anschliessend wird nach dem Erkalten auf 25°C in Eis eingerührt. 780 Teile Calciumoxyd werden eingetragen, anschliessend mit kalz. Soda auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und danach auf 70°C aufgeheizt. Nach Abfiltrieren vom Calciumsulfathalbhydrat wird die l-Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure als Natriumsalz durch Eindampfen zur Trockne mit einer Ausbeute von 85 % d. Th. isoliert.

Beispiel 6

5 Teile l-Aminobenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon-2,4-disul-fonsäure werden in 15 Teilen 15%iger Schwefelsäure 8 Stunden auf 80°C erhitzt. Man erhält die l-Aminobenzol-5-ß-hy-droxyäthylsulfon-2-sulfonsäure nach Neutralisation der Lösung mit Natronlauge und Eindampfen zur Trockne in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 7

281 Teile l-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon werden in 554 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur bis auf 35°C ansteigt. Anschliessend werden 350 Teile Oleum 65%ig zugetropft und 5 Stunden auf 100°C unter Rühren und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit erhitzt, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Danach versetzt man mit 88 Teilen 50%iger Schwefelsäure und heizt weitere 5 Stunden bei 100°C zur Rückspaltung übersulfier-ten Vorproduktes. Nach dem Kaltrühren auf 25°C wird auf Eis gerührt, mit 950 Teilen Calciumkarbonat abgestumpft, mit Soda auf pH=6 eingestellt und nach Erhitzen auf 70°C vom ausgefallenen Calciumsulfathalbhydrat abgetrennt. Die l-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure wird als Natriumsalz in einer Ausbeute von 96% d. Th. durch Eindampfen isoliert. Die gewünschte Substanz kann aber auch direkt in der Lösung beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung weiterverarbeitet werden.

Beispiel 8

281 Teile l-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon werden in 554 Teilen 100% ige Schwefelsäure eingetragen und verrührt. Nach Zugabe von 332 Teilen Chlorsulfonsäure erhitzt man unter Feuchtigkeitsausschluss während 3 Stunden auf 140°C bis zum vollständigen Verschwinden des Ausgangsproduktes. Anschliessend wird kaltgerührt bis auf 25°C, in Eis eingerührt und nacheinander mit 950 Teilen Calciumkarbonat und 160 Teilen Soda neutralisiert. Nach dem Erhitzen auf 70°C wird vom Calciumsulfathalbhydrat abfiltriert und die Lösung zur Trockne eingedampft. Das Gemisch, bestehend aus ca. 10% l-Aminobenzol-4-ß-sulfato-äthylsulfon-2-sulfonsäure-Natriumsalz und ca. 90% 1-Ami-nobenzol-4-ß-sulfatoäthylsuIfon-disulfonsäure-di-Natrium-salz wird in 2000 Teilen Wasser gelöst, mit 250 Teilen 100%-iger Schwefelsäure versetzt und bis zur vollständigen Rückspaltung des übersulfierten Mischungsanteiles zur Monosulfon-säure auf 80°C während 10 Stunden erhitzt. Nach der Neutralisation der überschüssigen Säure mit kalz. Soda erhält man durch Eindampfen zur Trockne in ca. 98%iger Reinheit die l-Aminobenzol-4-oxyäthylsulfon-2-sulfonsäure, die durch Veresterung bei Raumtemperatur in 100%iger Schwefelsäure in die entsprechende l-Aminobenzol-4-sulfato-äthylsulfon-2-sulfonsäure überführt werden kann.

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Claims (7)

1. 620904

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   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln la und/oder 1b worin X eine Gruppierung

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   (la) io worin X eine Gruppierung

   -CH2-CH2-0S03H (2) -CH2-CH2-OH (3) oder 15 -CH=CH, (4)

   bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 6

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   (6)

   S02-X -CH2-CH2-0S03H (2)

   -CH2-CH2-OH (3) oder bei Temperaturen zwischen 90 und 150°C zu Verbindungen -CH=CH2 (4) so der Formel 5

   bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 5

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   in wässrigen Mineralsäuren mit Säurekonzentrationen von 1 bis 99% bei Temperaturen von 80 bis 140°C behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Mineralsäure 90- bis 96% ige Schwefelsäure verwendet.
3. 3. Verbindungen der Formeln la und lb oder deren Gemische, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
4. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 3 als Diazokomponente zur Synthese von Azofarbstoffen.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln la und/oder lb sulfoniert, anschliessend die Reaktionslösung mit Wasser oder mit Wasser verdünnter Schwefelsäure versetzt und bei 45 einer Temperatur von 80 bis 140°C behandelt.
6. 6. Verbindungen der Formeln la und lb oder deren Gemische, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5.
7. 7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 6 als so Diazokomponente zur Synthese von Azofarbstoffen.

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