DE2538723A1

DE2538723A1 - Verfahren zur herstellung von 1-aminobenzol-4- und -5-sulfatoaethylsulfon-2-sulfonsaeuren und der entsprechenden oxaethylsulfon- und vinylsulfonverbindungen

Info

Publication number: DE2538723A1
Application number: DE19752538723
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Fuchs; Gustav Dipl Chem Dr Kapaun
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-08-30
Filing date: 1975-08-30
Publication date: 1977-03-17
Also published as: FR2322136B1; JPS5233646A; IT1066060B; CH620904A5; JPS5748067B2; GB1494979A; DE2538723C2; FR2322136A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: Datum: 29.8.1975

HOE 75/P ??4 Dr. ST/Rt

Verfahren zur Herstellung Ton l-Aminobenzol-4- und -5-ß-sulfatcäthylsulfon-2-sulfonsäure und der entsprechenden Oxäthylsulfon- und Vinyl-

sulfonverbindungen

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Herstellung von Yerbindungen der allgemeinen Formeln (la) und/oder (lb)

HO₃S

(la)

SO₂-X

HO-S

O₂-X

(Ib)

worin X eine Gruppierung

-CH₂-CH₂-OSO₃H -CH₂-CH₂-OH -CH=CHo

(3)

(4)

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechende Verbindungen der
allgemeinen Formel (5)

HO₃S

SO₃H

SO₂-X

(5)

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ORIGINAL INSPECTED

worin X die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, in wäßrigen Mineralsäuren mit Säurekonzentrationen von 1-99 Qev.fo, vorzugsweise 30 - 96 Gew.^a, bei Temperaturen von 80 - 140⁰C, vorzugsweise 100 13O⁰C, behandelt werden. Als Mineralsäuren kommen Salzsäure, Phosphorsäure und vorzugsweise Schwefelsäure in Frage. Zur reversiblen Abspaltung einer SuIfonsäuregruppe wird die Verbindung der allgemeinen Formel (5) in Wasser gelöst, die Lösung mit Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, versetzt und unter Normaldruck oder unter Druck auf 80 bis 14O⁰C erhitzt , wobei auch gleichzeitig eine Erhöhung der Säurekonzentrationen durch Abdestillieren von Wasser erfolgen kann. Zweckmäßigerweise verfährt man jedoch so, daß man die Sulfierungsansätze, in denen ein Aus gangs produkt der Formel (6)

(6)

worin X die Reste der vorstehend genannten !Formeln (2) und (4) bedeutet, in Mischungen aus Schwefelsäure und Schwefeltrioxyd oder Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure, wobei das molare Verhältnis zwischen dem Ausgangsprodukt der !Formel (6) und Schwefeltrioxyd bzw. Chlorsulfonsäure 1:2,2 bis 1:3 betragen kann, bei Temperaturen zwischen 90 und 15O⁰C, vorzugsweise 100 und 130⁰C, in entweder reine Verbindungen der allgemeinen Formel (5) oder Mischungen von Verbindungen der Formel (5) und mengenmäßig untergeordneten Anteilen zwischen 1 und 10 'fo von Verbindungen der allgemeinen Formeln (l) umgewandelt werden, mit Wasser oder mit Wasser verdünnten Mineralsäuren bis zu Wassergehalten zwischen 30 und 99 f°t vorzugsweise 80 - 95 $» versetzt und bis zur quantitativen Spaltung zu reinen Verbindungen der allgemeinen Formeln (l) auf 80 - 140⁰C, vorzugsweise 100 - 130⁰C, erhitzt.

Die Verbindungen der Formeln (l) werden aus den mineralsauren Lösungen nach Neutralisation mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden bzw. -karboaaten durch Aussalzen mit Alkalihalogeniden oder durch Sprühtrocknung

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isoliert. Bei Verwendung größerer Säureüberschüsse, wie beispielsweise Schwefelsäure, die wie Torstehend beschrieben aus dem Sulfierungsprozeß der Vorstufe eingebracht wird, neutralisiert man zweckmäßigerweise zu ca. 85$ mit Calciumoxid oder -karbonat und zum Schluß sit ca. 15 /S Soda, trennt oberhalb 65°C vom ausgefallenen Calciumsulfathalbhydrat ab und gewinnt die gewünschte Verbindung der Formel (l) durch Sprühtrocknung oder Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid. Bei der Verwendung von Mineralsäuren mit einem Wassergehalt größer als 30 Gew.^ werden vorwiegend Verbindungen der allgemeinen Formeln (l), worin X die Gruppierung -CH₂-CH₂-OH (3) bedeutet, erhalten, die nach Isolierung und Trocknung durch Veresterung mit 95 - 100 foiger Schwefelsäure bei 0 bis 4O°C, verzugsweise 20 bis 30⁰C, in die Verbindungen der Formeln (l), worin X den Rest -CH₂-CH₂-OSO₃H (2) bedeutet, überführt werden können. Verbindungen der Formeln (l), in welcher X den Rest -CH=CH₂ (4) bedeutet, können auch aus Verbindungen der Formeln (l), worin X der Formel -CH₂-CH₂-OSO₃E (2) entspricht, durch Behandlung mit wäßrigen Alkalien bei 20 - 100^CC, vorzugsweise bei 40 - 70⁰C erhalten werden.

Das Verfahren der .Umwandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (5) in Vexbindungen der allgemeinen Formel (l) ist neu und nicht vorhersehbar, lie Reaktion verläuft quantitativ und ergibt hochreine Endprodukte, sodaß die an sich bekannten Verbindungen der Formel (l) in höherer Reinheit und nach techn. durchführbaren Verfahren in gegenüber dem Stand der Technik höheren Ausbeuten erhalten werden.

So wird beispielsweise die l-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure nach einem in der DOS 2 154 943 beschriebenen Verfahren, in Ausbeuten von 70 - 80 io d. "Th. durch Sulfierung von l-Aminobenzol^-ß-sulfatcäthylsulfon mit fast stöchiometrischen SO₃-Mengen erhalten, wobei die restlichen 20 - 30 io zu einem erheblichen Anteil unsulfiertes Ausgangsprodukt darstellen. Nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach Hebersulfierung mit einem SO₃-Ueberschuß und anschließender Rückspaltung die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 95 - 98 $ d. Th. in reiner Form.

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Die bei der De sulfonierung der l-Aminobenzol-iJ-ß-sulfatoäthylBulfon-· 2,4-disulfonsäure, die nach dem Sulfierungsverfahren der DOS 2 552 059 zugänglich ist, entstehende l-Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfcn-2~sulfonsäure wurde nach Alkalibehandlung zur Umwandlung in die entsprechende Yinylsulfonverbindung als ctrukturidcntisch gefunden mit der Verbindung, die man ausgehend vom 1-Chlor~2~nitrobenzol~4~sulfochlorid durch Esduktion zur Sulfinsäure und Umsetzung mit Aethylenoxyd zu l-Chlor-2-nitrobenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon, Chlorsubstitution mit Alkalisulfit zu l-Nitrobenzol-5~ß-oxyäthylsulfon-2-s^llfonsäure, Reduktion zur entsprechenden Aminoverbindung, Veresterung mit 100 /edger Schwefelsäure zu l-Amino-5-ß-sulfatäthylsulfon~2-sulfonsäure und üeberführung in die Yirqrlform durch Alkalibehandlung, erhält. Dieses Verfahren läßt sich technisch nur mit umfangreichen Schutzmaßnahmen durchführen, da l-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfochlorid und l-Chlor-2-nitrobenzol~4-ß-hydroxy~ äthylsulf on haut schädigende und Allergien henrorrufende Wirkungen zeigen. Dagegen ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einfache and gefahrlose Herstellung der gewünschten Verbindung· möglich.

Die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (l) sind wichtige Ausgangsprodukte für Farbstoffe, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 154 942, 2 161 760 und 2 222 052 beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Me angegebenen Teile sind Gewiehtsteile. . ·

Beispiel 1

543 Teile l-Amino-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure v/erden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Nach Zutropfen von 250 Teilen 100 ^iger Schwefelsäure, wobei die Temperatur des Gsmisches durch Außenkühlung bsi 20^C gehalten wird, erhitzt man 4 Stunden auf 110~120^eC und destilliert 1000 Teile Wasser- ab. Nach dem Erkalten auf Eaumtemperatur· saugt man die ausgefallene l-Aiainobensol-5-vinylsulfon-2-sulfonöäure ab. Die Ausbeute beträgt 95 $ der Theorie.

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Beispiel 2

343 Teile l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure werden in 3000 Teilen Salzsäure 31 ^ig verrührt. Nach 2-stündigem Kochen tinter Rückfluß erhält man nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur die i-Amiriobenzoi-p-vinylsuifon-^-suifonsäure in yy f° &· ¹Ih.

Beispiel 3

343 Teile l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-äisul£onsäure werden in 800 Teilen Wasser verrührt, mit 250 Teilen Orthophosphorsäure versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht in quantitativer Ausbeute die l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure, die ohne reinigende Zwischenisolierung direkt veiter verarbeitet werden kann, beispielsweise durch Diazotierung und Färbst off kupplung.

Beispiel 4

50 Teile l-Aininobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure werden in 153 Teilen 60 jSiger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt« Danach ist die ß-Sulfatoäthylsulfongruppe zur ß-Oxyäthylsulfongruppe verseift und die Sulfonsäuregruppe in 4-Stellung abgespalten. Die Ausbeute an l~Aminobenzol-5-ß-oxyäthylsulfon-2-sulfoneäure ist quantitativ.

Beispiel 5

281 Teile l-Aiainobenzol-3-ß-sulfatoäthylsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Anschluß von luftfeuchtigkeit in 843 Teile 100 £ige Schwefelsäure anteilsweise bei 15 - 20^eC eingetragen, lisch 1 Stunde v/erden 350 Teile Oleum mit eines SO₃-Gehalt von 65 Gew.$ langsam zugetropft, wobei die Temperatur durch Außenküh" vv;.g bei 15 - 20⁰C gehalten wird. Anschließend erhitzt man bis zur beendeten' Sulfierung zu l-A^ino-

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fcenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2,4-<iisulfonsäu-re während 12 Stunden auf lJO'C, versetzt danach bei der gleichen Temperatur langsam mit 265 Teilen 50 J&iger wäßriger Schwefelsäure und erhitzt weitere 12 Stunden auf 130*0. Anschließend wird nach dem Erkalten auf 25°C in Eis eingerührt. 780 Teile Calciumoxid werden eingetragen, anschließend mit kalz. Soda auf einen pH-Vert von 6,0 eingestellt und danach auf 70" aufgeheizt. Nach Abfzltrieren vom Calciumsulfathalbhydrat wird die 1-Ani nobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure als Natriumsalz durch Ein dampfen zur Trockne mit einer Ausbeute von 85 $ d. Th. isoliert.

Beispiel 6

5 Teile l-Aminobenzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon~2»4~disulfonsäure werden in 15 Teilen 15 ^iger Schwefelsäure 8 Stunden auf 80^eC erhitzt. Man erhält die l-Aminobenzol-5~ß-hydroxyätlaylsulfon-2-sulfonsäure nach Keutra« lie ation der Lösung mit Natronlauge und Eindampfen zur Trockne in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 7

281 Teile l-Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon werden in 554 Teile 100 folge Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur bis auf 35^CC ansteigt. Anschließend werden 350 Teile Oleum. 65 /£ig zugetropft und 5 Stunden auf 100^e0 unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit erhitzt, bis kein 'Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Danach versetzt man mit 88 Teilen 50 $iger Schwefelsäure und heizt weitere 5 Stunden bei 100⁰C zur Eückspaltung übersulfierten Vorproduktes. Nach dem Kaltrühren auf 25⁰C wird auf Eis gerührt, mit 950 Teilen Calciumkarbonat abgestumpft, mit Soda auf pH = 6 eingestellt und nach Erhitzen auf 70⁰G vom ausgefallenen Calciunsulfathalbhydrat abgetrennt. Die l-Arninobensol· 4~ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure wird als ITatriuiasalz in einer Ausbeute von 96 fo d. Th. durch Eindanpfen isoliert» Die gewünschte Substanz kann aber auch direkt in der Lösung beispielsweise durch ~Dla.zo~- tierung und Kupplung weitorverarbeitet werden.

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Beispiel 8

281 Teile l-Anu.nobenzol-4-ß-Bulfatoäthylsulfon werden in 554 Teilen 100 £ Schwefelsäure eingetragen und verrührt. ITach Zugabe von 332 Teilen Chlorßulfonsäure erhitzt man. unter Feuchtigkeitsausschluß während 3 Stunden auf 140⁰C bis zum vollständigen Verschwinden des Ausgangsprodukte ε. Anschließend wird kaltgerührt bis auf 25⁰C, in Eis eingerührt und nacheinander mit 95Ο Teilen Calciuiakarbonat und I60 Teilen Soda neutralisiert. Nach dem Erhitzen auf 70^cG wird voxi Calciximsulfathablhydrat abfiltriert und die Lösung zur Trockne eingedampft. Das Gemisch, bestehend aus ca. 1Ό fo l-Aniinobensol-4-ß-sulfatoätlj5^rlsulfon-2-sulfonsäure-Iiatriuaisalz und ca. 90 $ l-Aiainobenzol~4-ß-sulfatoäthylBulfon-disulfonsäuredi-Katriumsalz wird in 2000 Teilen Wasser gelöst, mit 250 Teilen 100 $ige Schwefelsäure versetzt -und bis zur vollständigen Rückspaltung des über-Bulfierten Mischungsanteils zur Honosulfonsäure auf SO*C während 10 Stunden erhitzt. Nach der Neutralisation der überschüssigen Säure iait -kals. Soda erhält man durch Eindampfen zur Trockne in ca. 98 $igex Reinheit die l-Aminobenzol-4-ox3räthylsulfon-2~sulfonsäure, die durch Veresterung bei Eaumtemperatur in 100 ^iger Schwefelsäxire in die entsprechende l-Amiaobenzol-4-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure überführt werden, kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (la) und/oder (lb)

HO₃S

SO₂-X

worin X eine Gruppierung

HO,

NH₂

SO₂-X

-CH₂-CH₂-OSO₃H

-CH₂-CH₂-OH

-CH=CH₉

(Ib)

(2)

(3) oder

(4)

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (5)

HO₃S

SO₃H

SO₂-X*

(5)

worin X die vorstehend genannten Bedeutungen besitzt, in wäßrigen Mineralsäuren mit Säurekonzentrationen l-997°> bei Temperaturen von 80 - 140⁰C behandelt.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Mineralsäure 90-96 $ige Schwefelsäure verwendet wird.

Abänderungen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (6)

HH₅

(6)

^SO₂-X

worin X die in Anspruch 1 definierten Gruppierungen bedeutet, bei Temperaturen zwischen 90 und 150⁰C sulfoniert?, anschließend die Reaktionslösung mit Wasser oder mit V/asser verdünnter Schvefel-

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HOE 75/F 2P4

säure versetzt und bei einer Temperatur von 80 - 140⁰C erhitzt,

4= Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen der Formeln (l) zur Synthese von Azofarbstoffen.

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