DE3048283A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylaminosulfonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylaminosulfonsaeuren

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DE3048283A1 DE19803048283 DE3048283A DE3048283A1 DE 3048283 A1 DE3048283 A1 DE 3048283A1 DE 19803048283 DE19803048283 DE 19803048283 DE 3048283 A DE3048283 A DE 3048283A DE 3048283 A1 DE3048283 A1 DE 3048283A1
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    • C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren
Hydroxyalkylaminosulfonsäuren sind biochemisch wertvolle Substanzen und werden als Puffermittel verwendet. Ferner werden sie aafgrund ihrer Oberflächenaktivität als Penetrationsmittel, Emulsionsstabilisatoren, Antistatikmittel, Pigmentdispergiermittel usw. verwendet. Ferner dienen sie durch Aisnutzung der Reaktionsfähigkeit der darin enthaltenen Hydroxylgruppe als Reagentien für die Einführung eines Aminosulfonsäurerestes in Polymerisate und Oligomere.
Für die Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren sind verschiedene Verfahren bekannt, von denen die folgenden typischen Verfahren genannt seien: 1. Umsetzung eines IJydroxyalkylamins mit einem Metallsalz von halogenierter Alkylsulfonsäure und anschließende Entfernung des Metallhalogenids (Croatica Chemica Acta, 45 (1973) 523-524);
2. Umsetzung eines 1,2-Epoxyalkans mit einem Metallsalz von Aminoalkylsulfonsäure und anschließende Entfernung des Metalls (japanische Offenleg.schrift 95969/1972);
3. Umsetzung eines Hydroxyalkylamins mit einem Vinylsulfonsäureester und anschließende Hydrolyse (BE-PS 617 781).
Beim Verfahren (1) ist jedoch eine wiederholte Umkristallisation zur Entfernung des Metallhalogenids notwendig und als Folge wird die Ausbeute an gewünschter Verbindung verringert. Das Verfahren (2) ist nur für die Herstellung von Verbindungen anwendbar, die eine Hydroxylgruppe in der ß-Stellung enthalten. Ferner findet eine Nebenreaktion unter Bildung von Diolen statt, so daß die Ausbeute an gewünschter Verbindung verringert wird. Beim Verfahren (3) ist die eingesetzte Esterverbindung instabil und auf dom Markt kaum erhältlich. Außerdem finden leicht einige Nobonreaktionen statt, und die Ausbeute an gewünschter Verbindung wird natürlich verschlechtert.
13C0A2/05S9
Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung eines Hydroxyalkylamins mit einem Alkalisalz von ^,ß-ungesättigter Sulfonsäure und anschließende Entfernung des Alkalimetalls die gewünschte Hydroxyalkylaminosulfonsäure in ausgezeichneter Ausbeute ohne die bei den genannten üblichen Verfahren vorhandenen Nachteile erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Hydroxyalkylamin der Formel
NH (II)
R2
worin R. ein C^-C2 -Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält und R„ ein Wasserstoff atom, ein CL-C^-Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls -0- oder -COO- in der Alkylkette enthält oder ein niederer Alkylrest ist, mit einem Alkalisalz einer üC, ß-ungesättigten Sulfonsäure der Formel
CH2=C-SO3M (III)
in der R3 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und M ein Alkalimetall ist, umsetzt und anschließend das Alkalimetall entfernt und hierdurch eine Hydroxyalkylaminosulfonsäure der Formel
Ri \ h
N-CH2-CH-SO3H (I)
R*2
13Ö042/0SS9
bildet, in der R1 und R_ die bereits genannten Bedeutungen haben und R1 ein Wasserstoffatom, ein C.~C2Q-Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, ein niederer Alkylrest oder eine Gruppe der Formel
-CH2-CH-SO3H
in der R- die genannte Bedeutung hat, ist.
Als Beispiele von Kydroxyalkylaminverbindungen (II), die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: 2-Aminoäthanol, 2-Methylaminoäthanol, 2-Äthylaminoäthanol, 2-Propylaminoäthanol, 2-Butylaminoäthanol, 2-Pentylaminoäthanol, 2-Aminopropanol-(1), 2-Methylaminopropanol-(1), 2-Äthylaminopropanol-(1), 2-Propylaminopropanol-(1), 2-Butylaminopropanol-(1), 2-Pentylaminoäthanol, 3-Aminopropanol-(1), 3-Methylaminopropanol-(1), 3-Äthylaminopropanol-(1), 3-Propylaminopropanol-(1), ' 3-Butylaminopropanol-(1), 3-Pentylaminopropanol-(1), 1-Aminopropanol-(2), 1-Methylaminopropanol-(2), 1-Äthy1-aminopropanol-(2), 2-Aminobutanol-(1), 2-Methylaminobutanol-(1), 2-Äthylaminobutanol-(1), 3-Aminobutanol-(1), 3-Methylaminobutanol-(1), 3-Äthylaminobutanol-(1), 4-Aminobutanol-d), 1-Aminobutanol-(2), 3-Aminobutanol-(2), 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Aminopentanol-(1) , 1*-Aminopentanol-(2) , 2-Amino-2-methylbutanol-(1) , •1-Amino-2-methylbutanol-(2) , 3-Amino-2-methylbutanol- (2) , 2-Amino-2-methylbutanol-(3), 2-Amino-2-methylbutanol-(4), 3-Amino-2-methylbutanol-(4), 3-Amino-2,2-dimethylpropanol-(1), 2-Aminohexanol-(1), 3-Aminohexanol-(2), 5-Amino-2-methylpentanol-(4), 4-Amino-2-methylpentanol-(5), 2-Methyl-2-aminomethylbutanol-(1), 3-Amino-2,3-dimethylbutanol-(1), 2-Aminoheptanol-(3), 1-Aminoheptanol-(4), 2-Aminoheptanol-(4), 3-Aminoheptanol-(4), 2-Amino-2-methylhexanol-(3), 5-Amino-2-methylhexanol-(4), 4-Amino-2-methylhexanol-(5), 2-Amino-2,4-dimethyl-
130D42/0S89
pentanol- (1), 1-Amino-2,4-Dimethylpentanol-(3), 5-Aminooctanol-(4), 6-Amino-2-methylheptanol-(2), 5-Amino-2-methylheptanol-(4), S-Amino-S-methylheptanol-(4), 3-Aminomethylheptanol-(4), 4-Aminomethylheptanol-(4), 5-Amino-3-äthylhexanol-(4), 2-Methyl-4-aminomethylhexanol-(3), 2,4-Dimethyl-3-aminomethylpentanol-(3), B-Amino^-methyloctanol-(4), 2-Methyl-4-aminomethylheptanol-(3), 3-Amino-2,6-dimethylheptanol-(4), 2-Aminononanol-(3), 3-Aminononanol-(4), 10-Aminodecanol-(1), 4-Aminomethylnonanol- (5) , 5-Aininomethylnonanol-(5), 5-Amino-2,7-dimethyloctanol-(4), 11-Aminoundecanol-(1), 2,8-Dimethyl-5-aminomethylnonanol-(5), • 13-Aminotridecanol-(1), 2-Methyl-2-methylaininomethylundecanol-(1), 14 - Aminotetradecanol-(1), 16-Aminohexadecanol-(1), 8-Aminomethylpentadecanol-(8) , 2-Aminooctadecanol-(1) , Diäthanolamin , 1-(2-Hydroxyäthylamino)propanol-(2), Bis(3-hydroxypropyl)amin, Bis(2-hydroxypropyl)amin, Bis(4-hydroxybuty1)amin, 3-Aminopropandiol-(1,2), 2-Aminopropandiol-(1,3), 2-Aminobutandiol-(1,3), 3-Amino-2-methylpropandiol-(1,2), 2-Amino-2-methylpropandiol- (1,3), 2-Aminopentandiol-(1,5), 2-AInino-2-äthylpropandiol- (1 ,3) , 3-Aminohexandiol-(1,2), 1-Aminohexandiol-(2,3), 2-Amino-2-propylpropandiol-(1,3), 2-Amino-2-isopropylpropandiol-(1,3), 5-Amino-2,8 dimethylnonandiol-(4,6), 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-(1,3), 2-Aminomethy1-2-hydroxymethylpentandiol-(1,3), 2-Hydroxyäthylamino-trishydroxymethyläthan, 3-Hydroxyäthylamino-trishydroxymethylmethan und 5-Aminopentantetrol-(1,2,3,4). Diese Hydroxyalkylaminverbindungen können beispielsweise durch umsetzung einer Oxysilanverbindung mit Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt werden.
Als Alkalisalze von oO,ß-ungesättigten Sulfonsäuren (III) eignen sich beispielsweise die Alkalisalze (z.B. das Natrium-, Kalium- und Lithiumsalz) von Vinylsulfonsäure, Isopropenylsulfonsäure usw.
13ÜIH2/Q5S9
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Hydroxyalkylaminverbindung (II) mit dem Alkalisalz der Λ, ß-ungesättigten Sulfonsäure (III) im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 in einem inerten Lösungsmittel, z.B Wasser oder seinem Gemisch mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (z.B. Methanol, Äthanol, Cellosolve, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid) bei einer Temperatur von O bis 150° C für eine Zeit von 10 Minuten bis 48 Stunden unter Normaldruck oder erhöhtem Druck im allgemeinen unter Rühren umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Alkalimetalls unterworfen (z.B. Umwandlung des Alkalisalzes in die freie Säure). Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, wodurch das Alkalisalz in die freie Säure umgewandelt wird.
Die in dieser Weise gebildete Hydroxyalkylaminsulfonsäure (I) kann nach üblichen Trennverfahren, z.B. Einengung, Umkristallisation und Fällung mit Lösungsmitteln, isoliert werden.
Wie die vorstehende Beschreibung zeigt, ist die Hydroxyalkylaminosulfonsäure (T) durch einfache Arbeitsgänge leicht erhältlich. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydroxyalkylaminosulfonsäure (I) in ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird.
Praktische' und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht.
1300^2/0589
- 8 Beispiel 1
In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurden 100 Teile entionisiertes Wasser und 61 Teile Äthanolamin gegeben. Die Temperatur wurde auf 80° C erhöht. Eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 3 90 Teilen entionisiertem Wasser wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wurde noch weitere 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit entionisiertem Wasser auf 2000 Teile verdünnt und das verdünnte Gemisch wurde durch Kationenaustauscherharz ("Amberlite IR-121", Hersteller Organo Inc.) geleitet. Das Eluat wurde durch Erhitzen eingedampft. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 155 Teile weiße Kristalle erhalten wurden (Ausbeute 92 %).
Die Analyse mit Hilfe der NMR- und IR-Spektren ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung (aufgenommen in 5%iger D2O-Lösung mit MH-100 Hersteller Nippon Denshi Inc.) ist in Figur 1 dargestellt.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß wurden 105 Teile Diäthanolamin und 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Die Temperatur wurde auf 80 C erhöht. Innerhalb von 30 Minuten wurden 130 Teile Natriumvinylsulfonat und 390 Teile entionisiertes Wasser zugetropft, worauf die Reaktion 24 Stunden fortgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 191 Teile weiße Kristalle erhalten wurden. Ausbeute 90 %.
13Ö042/0589
Die Analyse ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
2^v
.N-CH2-CH2-SO3H
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Figur 2 dargestellt.
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäß wurden 260 Teile Natriumvinylsulfonat und 780 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf-80° C wurde eine Lösung von 61 Teilen Äthanolamin in 100 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion wurde 48 Stunden fortgesetzt· Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 223 Teile weiße Kristalle erhalten wurden. Ausbeute 81 %. Die Analyse ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
CH2-CH2-SO3H
CH2-CH2-SO3H
n^
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Figur 3 dargestellt.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäß wurden 75 Teile 2-Methylaminoäthanol und 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80° C wurde eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 390 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion wurde 24 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die
13Q042/OS89
in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei Teile weiße Kristalle erhalten wurden. Ausbeute 91 %. Die in dieser Weise erhaltene Verbindung hatte laut Analyse die folgende Struktur:
,N-CH2-CH2-SO3H
CH3
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Figur 4 dargestellt.
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäß wurden 121 Teile Tris(hydroxymethyl)-aminomethan und 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 90° C wurde eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 390 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Reaktion wurde 48 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 172 Teile weiße Kristalle erhalten wurden, Ausbeute 7 5 %. Die Analyse ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
(HOCH9)-C-NH-CH9-CH9-SO,H
Das NMR-Spektrum des Natriumsalzes dieser Verbindung ist in Figur 5 dargestellt.
Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäß wurden 77 Teile 1-Amino-2-propanol und 100 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 8O0C wurde eine Lösung von 130 Teilen
130042/OS89
30A8283
"" I I —
Teilen Natriumvinylsulfonat in 39o/entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten aigetropft. Die Reaktion wurde 48 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei 140 Teile weiße Kristalle erhalten wurden. 'Ausbeute 77 %. Die in dieser Weise erhaltene Verbindung hatte laut Analyse die folgende Struktur:
HOCH(CH3)CH2-NH-CH2-Ch2-SO3H
Das NMR-Spektrum des Natriumsalzes dieser Verbindung ist in Figur 6 dargestellt.
Beispiel 7
In ein Reaktionsgefäß wurden 302 Teile 2-Aminooctadecandiol-1,3, 500 Teile Ä'thylcellosolve und 310 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 90° C wurde eine Lösung von 130 Teilen Natriumvinylsulfonat in 390 Teilen entionisiertem Wasser in 1 Stunde zugetropft. Die Reaktion wurde 48 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Lösungsmittels eingeengt und die öllösliche Komponente mit Azeton extrahiert. Die hierbei erhaltene feste Komponente wurde mit Salzsäure neutralisiert, wobei 360 Teile eines in Wasser unlöslichen weißen Pulvers erhalten wurden. Ausbeute 88 %. Die Analyse mit Hilfe des NMR-Spektrums ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Strukturhatte:
CH2OH
130042/0689
Beispiel 8
In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurde eine 25%ige Methanollösung von Ammoniak (340 Teile) gegeben. Innerhalb von 2 Stunden wurden 65 Teile Butylglycidyläther unter Rühren zugetropft,während die Temperatur bei 10° C gehalten wurde. Anschließend wurde weitere 6 Stunden gerührt. Die Temperatur wurde dann erhöht, und nicht umgesetztes Ammoniak und Methanol wurden entfernt. Nach Zusatz von 300 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 100 Teilen entionisiertem Wasser wurde die Temperatur unter Rühren auf 70 C erhöht. Eine Lösung von 65 Teilen Natriumvinylsulfonat in 200 Teilen entionisiertem Wasser wurde in 1 Stunde zugetropft, worauf weitere 3 Stunden gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde durch Eindampfen eingeengt und mit Azeton extrahiert. Die hierbei erhaltene feste Komponente wurde mit Salzsäure neutralisiert, wobei 85 Teile eines im Wasser unlöslichen weißen Pulvers erhalten warden. Die Analyse mit Hilfe des NMR-Spektrums ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
CH3-(CH2)3-O-CH2-CH-CH2-NH-CH2-CH2-SO3H
OH
Beispiel 9
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine 40%ige Methanollösung von Methylamin (155 Teile) anstelle der Methanollösung von Ammoniak und eine Lösung von 92 Teilen Dodecenoxyd in 100 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther anstelle von Butylglycidyläther verwendet wurden. Hierbei wurden 89 Teile eines weißen Pulvers erhalten. Die Analyse mit Hilfe des NMR-Spektrums ergab, daß die in dieser Weise erhaltene Verbindung die folgende Struktur hatte:
CH3-(CH2)9-CH-CH2-N-CH2-CH2-SO3H OH CH3
130Ö42/0S89
Leerseite

Claims (1)

  1. VON KREISLER --'-SCtTONAAbD* ""-EiSflOLD FUES
    VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
    PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973
    Dr.-Ing. K. Schöhwald, Köln Dr.-Ing. K.W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln . Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln
    AvK/Ax
    18.12.80
    DEICHMANNHAUS AM HAUPTßAHNHOF
    D-5000 KOLN 1
    Nippon Paint Co., Ltd., No. 2-1-2, Oyodokita, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu (Japan).
    Patentansprüche
    Vi.1 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxyalkylamin der Formel
    ■^NH (II)
    in der R1 ein C--C20-Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält,, und R2 ein Wasserstoffatom, ein C1-C2o~Hydroxyalkylrest, der gegebenenfalls -0-oder -COO- in der Alkylkette enthält, oder ein niederer Alkylrest ist, mit einem Alkalisalz einer pt, ß-ungesättigten Sulfonsäure der Formel
    i3
    CH2=C-SO3M (HD
    in der R3 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und M ein Alkalimetall ist, umsetzt und anschließend das Alkalimetall entfernt und hierdurch eine Hydroxyalky1-sulfonsäure der Formel
    130042/0589
    Telefon (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d -Telegramm.· Dompatent Köln ORIGINAL ΙΛοι Ckj 5 C.U
    fs
    N-CH2-CH-SO3H (D
    bildet, in der R* und R~ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und Rl ein Wasserstoffatom, ein C--C20-Hydroxyalkylrest/ der gegebenenfalls -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, ein niederer Alkylrest oder eine Gruppe der Formel
    -CH2-CH-SO3H
    ist, in der R3 die vorstehend genannte Bedeutung hat.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Behandlung der Hydroxyalkylaminverbindung (II) mit dem Alkalisalz der 06, ß-ungesättigten Sulfonsäure (III) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:2 in einem inerten Lösungsmittel mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0° bis 150 C während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stunden bei Normaldruck oder erhöhtem Druck gewöhnlich unter Rühren durchführt.
    130Q42/05S9
DE3048283A 1979-07-30 1980-12-20 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminosulfonsäuren Expired DE3048283C2 (de)

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