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Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Dialkylhydrazine Es ist
üblich, unsymmetrische Dialkylhydrazine durch Reduktion der entsprechenden N-Nitrosodialkylamine
herzustellen.
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Im Falle niederer Alkylgruppen ist es bekannt, die Reduktion mit
Zink und Essigsäure durchzuführen.
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Es ist ferner bekannt, die Reduktion mit Metallen vom Atomgewicht
27 bis 66 in alkalischem oder, bei Verwendung amalgamierter Metalle, auch in neutralem
wäßrigem Milieu durchzuführen.
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Als weitere Reduktionsmittel werden Lithiumaluminiumhydrid in Äther,
Natrium in Alkohol oder Natrium in flüssigem .Ammoniak in Gegenwart solcher Substanzen,
die in Ammoniak als Säuren wirken, genannt.
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Es ist weiterhin bekannt, die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart
von Katalysatoren, z. B.
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Palladium, unter hohem Druck in wäßrigem oder nichtwäßrigem flüssigem
Milieu durchzuführen.
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Die genannten Verfahren führen somit unter Verbrauch wertvoller Rohstoffe,
wie Zink, Essigsäure, Katalysatoren, Lithiumaluminiumhydrid, oder mit Hilfe komplizierter
Verfahrensschritte, wie Hochdruck, zum Ziel. Weitere Hilfsstoffe sind gegebenenfalls
zur Rückgewinnung der verwendeten Metalle und im Fall sauren Reaktionsmediums auch
zur Darstellung der freien Hydrazine erforderlich. Bei Verwendung von Natrium als
Reduktionsmittel werden außerdem nur geringe Ausbeuten erhalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
unsymmetrischer Dialkylhydrazine durch Reduktion der entsprechenden N-Nitrosodialkylamine
mit Natriumamalgam in Gegenwart eines Wasserstoffdonators, das gute Ausbeuten ergibt,
keine kostspieligen Hilfsstoffe oder komplizierten Verfahrensschritte erfordert
und somit auf einem besonders einfachen und vorteilhaften Weg zum Ziel führt.
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Die Erfindung bezieht sich besonders auf die Darstellung von N,N-Dimethylhydrazin;
jedoch ist das Verfahren auch zur Herstellung höherer unsymmetrischer Dialkylhydrazine,
wie z. B. N,N-Diäthylhydrazin, N,N-Di-n-propylhydrazin, N,N-Diisopropylhydrazin
oder N,N-Di-n-butylhydrazin, geeignet.
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Als wasserstofflieferndes Mittel und gleichzeitig als Lösungsmittel
für eingesetztes Nitrosamin und entstandenes Hydrazin sind Wasser bzw. wäßrige Natronlauge
oder ein Alkohol bzw. alkoholische Natriumalkoholatlösung geeignet. Dabei kann das
Nitrosamin in einer Anfangskonzentration von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent vorliegen,
falls seine Löslichkeit nicht engere Grenzen setzt. Ferner hat es sich bewährt,
wäßrige Natronlauge als Reaktionsmedium mit einem mit dieser nicht mischbaren inerten
Lösungsmittel für eingesetztes Nitrosamin und entstandenes Hydrazin, z. B. Anilin,
zu kombinieren.
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Die Reaktionstemperatur kann zwischen - 20 und +100"C liegen. Bei
Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium soll sie möglichst niedrig sein, wird
allerdings nach unten durch die Forderung begrenzt, ein nicht zu verdünntes Amalgam
in flüssigem Zustand zu halten. Optimale Ausbeuten ergeben in diesem Fall Reaktionstemperaturen,
die zwischen -20 und +40° C liegen.
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Der Natriumgehalt des Amalgams soll im Rahmen der durch die gewählte
Reaktionstemperatur gegebenen Grenzen möglichst hoch sein. Ein Amalgam mit etwa
0,5 Gewichtsprozent Natrium, wie es in den nach dem Amalgamverfahren arbeitenden
Chloralkalielektrolysezellen anfällt, ist gut geeignet. Es empfiehlt sich, so viel
Amalgam aufzuwenden, daß sein Natriumgehalt durch die Reaktion mit dem Nitrosamin
nur unwesentlich, z. B. um 5 bis 10%, abnimmt. Um Nebenreaktionen zu vermeiden,
ist es notwendig, dafür zu sorgen, daß Amalgam im Verhältnis zum Nitrosamin stets
im Übe,-schuß vorhanden ist. So darf man das Amalgam nicht zu vorgelegtem Nitrosamin
geben, sondern muß umgekehrt verfahren. Es ist nicht erforderlich, besondere Maßnahmen
zur Erzeugung einer großen Amalgamoberfläche zu ergreifen; normales Rühren ist ausreichend.
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Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen werden
auf das eingesetzte Nitrosamin bezogene Ausbeuten erhalten, die mit den höchsten,
nach bekannten Verfahren erzielten vergleichbar sind, z. B. im Fall des N,N-Dimethylhydrazins
bis zu 900/o.
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Die aufzuwendende Natriummenge liegt bei den verschiedenen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht höher als 5 bis 5001o über dem stöchiometrischen
Wert. Im Gegensatz dazu verlangen die bekannten Verfahren Metallüberschüsse bis
zu 3000/0.
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Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das gebildete
unsymmetrische Dialkylhydrazin in einer besonders leicht aufzuarbeitenden Form anfällt.
So erhält man z. B. bei Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium das Hydrazin als
wäßrige Lösung, die außerdem nur noch Natronlauge und wenig Amin und Ammoniak enthält.
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Aus dieser Lösung ist es dann nach bekannten Verfahren, z. B. durch
Rektifikation, zu isolieren.
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Wegen seines Gehaltes an Natronlauge ist das Reaktionsgemisch besonders.
dafür geeignet, nach einem bekannten Verfahren aufgearbeitet zu werden, das darin
besteht, Alkylhydrazine aus alkalisch wäßriger Lösung mit einem mit Wasser nicht
mischbaren inerten Lösungsmittel, z. B. mit Anilin, zu extrahieren. Anschließend
kann das Alkylhydrazin von dem höher siedenden Extraktionsmittel leicht durch Rektifikation
abgetrennt werden.
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Erfindungsgemäß kann das letztgenannte Aufbereitungsverfahren mit
dem Reduktionsprozeß in der Weise kombiniert werden, daß die Reduktion des Nitrosamins
und die Extraktion des gebildeten unsymmetrischen Dialkylhydrazins aus dem wäßrigen
Reaktionsmedium in einem Gefäß gleichzeitig stattfinden. Dazu wird in einem Rührgefäß
das Amalgam und die Lösung des Nitrosamins in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel, wie z. B. Anilin, vorgelegt. In die gerührte Mischung
läßt man Wasser
einlåufen, das dabei aus der organischen Phase Nitrosamin aufnimmt. Durch Reaktion
mit dem Amalgam bildet sich außer dem Hydrazin Natronlauge. Bemißt man die Wassermenge
so, daß eine Lauge von 30 bis 40 Gewichtsprozent entsteht, gibt diese den größten
Teil des Hydrazins an die organische Phase ab. Der in ihr verbleibende Rest wird
nach Trennung der Phasen mit frischem Lösungsmittel extrahiert; die hierbei anfallende
dünne Lösung wird dem Reaktionsgefäß zugeführt.
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Diese Arbeitsweise hat zwei Vorteile: 1. Sie läßt ohne Minderung der
Ausbeute eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu, was von Bedeutung sein kann,
wenn das erfindungsgemäße Verfahren einer Chloralkalielektrolyse angeschlossen werden
soll.
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2. Man kommt mit sehr wenig Wasser aus und erniedrigt dadurch den
Extraktionsaufwand.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann intermittierend oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Wie erwähnt, ist es geeignet, einer nach dem Amalgamverfahren arbeitenden
Chioralkalielektrolyse angeschlossen zu werden, Nach dem Verlassen der Zelle wird
das frische Amalgam auf die Reaktionstemperatur abgekühlt, wobei es zweckmäßigerweise
einen Teil seines Wärmeinhaltes an das bereits zur Reduktion benutzte Amalgam abgibt,
bevor dieses, gegebenenfalls auf dem Weg über einen Zersetzer, in die Zelle zurückgeführt
wird.
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Will man dagegen die Synthese von unsymmetrischen Dialkylhydrazinen
unabhängig von einer Miterzeugung von Chlor und Alkali durchführen, so hat man das
Amalgam durch Elektrolyse der bei der Reduktion des Nitrosamins in wäßrigem Medium
anfallenden Natronlauge herzustellen, nachdem das Hydrazin abgetrennt worden ist.
Durch Addition der Teilgleichungen 1 und 2 erhält man die den Gesamtvorgang beschreibende
Gleichung 3, aus der besonders deutlich das einfache Prinzip des erfindungsgemäßen
Verfahrens hervorgeht: 1. R2N - NO + 4 Na -t 3 R2N-NH2+4NaOH E 2. 4 NaOH ) 4 Na
+ 2 H2O + °2 E 3. R2N-NO+H2O --f RzN - NH2 + 02 Die verwendeten N-Nitrosodialkylamine
können in bekannter Weise aus den entsprechenden Aminen, Natriumnitrit und Mineralsäure
hergestellt werden.
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Das durch Zusatz von Natronlauge, Kaliumcarbonat usw. aus dem Reaktionsgemisch
abgeschiedene Nitrosamin kann ohne weitere Reinigungsmaßnahmen dem Reduktionsprozeß
zugeführt werden, wenn in wäßrigem Milieu gearbeitet wird.
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Beispiel 1 In einem Rührgefäß wird zu 2,25 kg Amalgam mit 0,56 Gewichtsprozent
Natrium im Laufe von etwa 30 Minuten eine Lösung von 7,4 g Nitrosodimethylamin in
60 mol Wasser getropft. Durch Kühlung des Gefäßes wird die Reaktionstemperatur bei
+20° C gehalten. Nach beendetem Zulauf wird noch 20 Minuten gerührt. Der Gehalt
des Amalgams ist dann auf 0,13 Gewichtsprozent Natrium abgesunken. Die wäßrige natronalkalische
Lösung enthält 4,28 g N,N-Dimethylhydrazin in einer Konzen-
tration von etwa 6,0
Gewichtsprozent. Die Ausbeute beträgt auf das eingesetzte Nitrosamin bezogen 71,2°/o,
auf das verbrauchte Natrium bezogen 67,6°/o.
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Beispiel 2 Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt,
daß man eine Reaktionstemperatur von 0° C einhält. Die Ausbeute beträgt auf Nitrosamin
bezogen 79,9 Wo, auf Natrium bezogen 69,1 Wo Beispiel 3 Durch ein Rührgefäß fließen
in etwa 2 Stunden 18,5 kg Amalgam in der Weise, daß ein vorgeschriebenes Niveau
aufrechterhalten bleibt. Dazu wird in der gleichen Zeit eine Lösung von 7,4 g Nitrosodimethylamin
in 125 ml Wasser getropft.
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Die Reaktionstemperatur beträgt 0° C. Das eintretende Amalgam hat
einen Gehalt von 0,52, das ausfließende von 0,44 Gewichtsprozent Natrium.
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Nach beendetem Zulauf enthält die wäßrige Lösung 5,4 g N,N-Dimethylhydrazin.
Die Ausbeute beträgt auf das eingesetzte Nitrosamin bezogen 90,0 Wo, auf das verbrauchte
Natrium bezogen 56,0 Wo Beispiel 4 In einem Rührgefäß wird zu 2,25 kg Amalgam mit
0,45 Gewichtsprozent Natrium in etwa 1,5 Stunden eine Lösung von 7,4 g Nitrosodimethylamin
in 125 ml absolutem Äthylalkohol getropft. Dabei wird eine Reaktionstemperatur von
+ 500 C eingehalten.
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Nach beendetem Zulauf rührt man noch 20 Minuten.
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Die Amalgamkonzentration beträgt dann 0,06 Gewichtsprozent. Die alkoholische
Lösung enthält 2,88 g N,N-Dimethylhydrazin. Die Ausbeute beträgt sowohl auf das
Nitrosamin als auch auf das verbrauchte Natrium bezogen 48,0 Wo Beispiel 5 In einem
Rührgefäß werden 3,0 kg Amalgam mit 0,45 Gewichtsprozent Natrium und eine Lösung
von 7,4 g Nitrosodimethylamin in 100 ml Anilin vorgelegt. Dazu werden bei +20° C
in etwa 20 Minuten 24 ml Wasser getropft. Anschließend wird 1,5 Stunden lang nachgerührt.
Der Natriumgehalt des Amalgams ist dann auf 0,12Gewichtsprozent abgesunken. Nach
Trennung der Phasen findet man insgesamt 4,99 g N,N-Dimethylhydrazin, davon etwa
9001o im Anilin. Die Ausbeute beträgt auf Nitrosamin bezogen 83,20/0, auf verbrauchtes
Natrium bezogen 77,2°/o.