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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischem
Dimethylhydrazin durch Reduktion von Dimethylnitrosamin mit Natrium und einem Wasserstoffdonator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine Lösung von Dimethylnitrosamin in
einem organischen Lösungsmittel, in dem Dimethylnitrosamin und Dimethylhydrazin
vollständig, wäßrige Natriumhydroxydlösungen aber nur beschränkt löslich sind, Natrium
und Wasser in solchen Mengen einwirken läßt, daß die während der Reduktion als zweite
Phase entstehende wäßrige Natriumhydroxydlösung eine Konzentration von etwa 500
g NaOH/1 hat.
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Es ist bekannt, asymmetrisches Dimethylhydrazin durch Reduktion von
Dimethylnitrosamin gemäß folgendem Reaktionsschema herzustellen:
Es wurde vorgeschlagen, zur Durchführung dieser Reduktion Aluminium oder Zink in
Form von Pulver oder Schrot in wäßrigem, alkalischem Milieu oder Zinkpulver in wäßrigem,
essigsaurem Milieu zu verwenden. Diese Verfahren führen zwar zu zufriedenstellenden
Ergebnissen, haben jedoch gewisse Nachteile, deren größte die folgenden sind: Im
ersten Fall ist es angebracht, wegen der Gefahr des Durchgehens der Reaktion sorgfältige
Sicherheitsmaßnahmen zu ergreifen. Die Gewinnung des im Reaktionsmedium enthaltenen
asymmetrischen Dimethylhydrazins ist auf Grund der komplexen Natur dieses Mediums
(Gemisch von asymmetrischem Dimethylhydrazin, Wasser, Natriumhydroxyd, Natriumaluminat
und Aluminiumhydrat in Suspension) mit Schwierigkeiten verbunden. Im zweiten Fall
ist das Verfahren aufwendig, denn zur Gewinnung des gebildeten asymmetrischen Dimethylhydrazins
ist es unerläßlich, dieses vorher durch Zusatz von Natriumhydroxyd zwecks Neutralisation
von der gesamten vorhandenen Essigsäure freizumachen. Schließlich ist im zweiten
Fall eine nutzbringende Aufarbeitung bzw. Verwertung der Restlösungen von Natriumaluminat
oder Natriumzinkat schwierig, so daß die Herstellungskosten des auf diese Weise
erhaltenen asymmetrischen Dimethylhydrazins hoch sind.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1130 821 ist es außerdem bekannt,
die Reduktion von N-Dialkylnitrosaminen mit Natriumamalgam und einem Wasserstoffdonator
durchzuführen. Bei diesem bekannten Verfahren spielt sich die Reduktion in einer
homogenen Phase ab. Bei Verwendung eines Alkohols als Wasserstoffdonator ist dieser
zugleich Lösungsmittel für das Dimethylhydrazin, das Dimethylnitrosamin und das
Alkoholat, und die Reaktion verläuft in dieser Lösungsphase. Bei Verwendung von
Wasser als Wasserstoff lieferndes Mittel findet die Reduktion in der wäßrigen Phase
statt, aus der das erhaltene Endprodukt mit Hilfe eines inerten, mit Wasser nicht
mischbaren Extraktionsmittels extrahiert werden kann. Dieses Extraktionsmittel hat
jedoch keinen Einfluß auf die Reaktion.
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Der Hauptnachteil dieses bekannten Verfahrens ist die Verwendung eines
außerordentlich großen Überschusses an Natriumamalgam, der etwa der 300fachen Menge
des als Ausgangsstoff eingesetzten Dimethylnitrosamins entspricht. Diese bekannte
Reduktion mit Hilfe von Natriumamalgam ist daher mit dem Transport und der Umsetzung
unverhältnismäßig großer Mengen als Ballast anwesenden Quecksilbers verbunden, so
daß seine Durchführung im industriellen Maßstab unmöglich ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die genannten Nachteile.
Gemäß der Erfindung kann die Reduktion von N-Dimethylnitrosamin mit Natrium in einem
sehr geringen Cberschuß erfolgen, wenn man die Reaktion in einem Zweiphasensystem
durchführt und ganz bestimmte Bedingungen hinsichtlich der Auswahl des Reaktionssystems
und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und Endprodukte in den beiden Phasen
dieses Systems einhält. Erst diese Auswahl ermöglicht es, an Stelle von Natriumamalgam
das reaktionsfähigere, aber billigere metallische Natrium zu verwenden, ohne ein
Durchgehen der Reaktion befürchten zu müssen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die organische Phase wegen
ihrer begrenzten Wasserlöslichkeit die Reaktionsphase. Erst diese spezielle Zusammensetzung
des Zweiphasensystems ermöglicht die Verwendung von Natrium an Stelle von Natriumamalgam
als Reduktionsmittel.
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Das Natrium wird in Form von Stücken eingesetzt, deren Größe und Form
verschieden sein kann. Es kann auch in flüssiger Form zugesetzt werden. Das Verhältnis
zwischen der verwendeten Menge liegt zwischen 1 und 2 und im allgemeinen bei etwa
1,20. Das Natrium wird allmählich im Verlauf einiger Stunden - im allgemeinen 2
bis 5 - zugesetzt.
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Die während der Reaktion gebildete wäßrige Natriumhydroxydlösung hat
einen Natriumhydroxydgehalt zwischen 100 und 800 g/1 und vorzugsweise von etwa 500
g/1.
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Das Wasser wird in solcher Menge zugesetzt, daß - abgesehen vom Natrium
- kein anderer Feststoff
im Reaktionsmedium suspendiert ist und
die Konzentration der wäßrigen Phase an Natriumhydroxyd immer möglichst dicht bei
500 g/1 liegt.
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Die organische Verbindung wird so gewählt, daß die Löslichkeit der
wäßrigen Natriumhydroxydlösungen darin nicht zu hoch und nicht zu gering ist und
daß das Dimethylnitrosamin oder Dimethylhydrazin ohne Rücksicht auf die Mengen darin
vollständig löslich ist. Vorteilhaft verwendet man zu diesem Zweck übliche technische
Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, sekundäres Butanol und Methylisobutylcarbinol.
Jedoch können alle anderen organischen Verbindungen verwendet werden, die die geannten
Voraussetzungen erfüllen, z. B. Äther, wie Äthyläther, Diisobutyläther,Amine, wie
Diisopropylamin und Triäthylamin.
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Die Reaktion, die bei Temperaturen zwischen 0 und 100C und gewöhnlich
bei 30-C durchgeführt wird, läßt sich leicht kontinuierlich in einem Reaktor durchführen,
dem Natrium in geschmolzener Form oder in Stückform, Nitrosamin und Wasser zugeführt
wird. Nach einer durchschnittlichen Aufenthaltsdauer von 2 bis 5 Stunden wird das
organische Gemisch destilliert, während das gebildete Natriumhydroxyd durch Dekantieren
abgezogen, teilweise in die Reaktion zurückgeführt und teilweise unter Bildung eines
verkaufsfähigen Produkts durch Destillation gereinigt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung weist zahlreiche Vorteile auf: Durch
die beiden nicht mischbaren Phasen ist es möglich, das Wasser und die verwendete
organische Verbindung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ohne jede Gefahr
auf das Natrium einwirken zu lassen, ohne im geringsten ein Durchgehen der Reaktion
zu befürchten. Durch das Vorhandensein von zwei nicht mischbaren Phasen wird ein
zu inniger Kontakt zwischen dem Natriumhydroxyd und den organischen Produkten vermieden,
so daß besonders hohe Ausbeuten erzielt werden können. Die Gewinnung des gebildeten
asymmetrischen Dimethylhydrazins ist sehr leicht, da es lediglich erforderlich ist,
die organische Phase durch Dekantieren abzutrennen und zu destillieren.
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Das eingesetzte Natrium wird in sehr einfacher Weise in Form einer
wäßrigen Natriumhydroxydlösung zurückgewonnen, die als solche verkaufsfähig ist,
da ihre Konzentration sehr hoch ist (bis zu 500 g Natriumhydroxyd pro Liter Lösung).
Beispiel l In einem mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Kühler
versehenen 2-1-Kolben werden 426 g sekundäres Butanol und 74 g Dimethylnitrosamin
gegeben.
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Zum Gemisch, das bei einer Temperatur zwischen 30 und 35"C gehalten
wird, werden im Verlauf von 4 Stunden portionsweise 106 g Natrium (in geschmolzener
Form), d. h. das 1,15fache der theoretischen Menge, und 450 g Wasser gegeben. Nach
beendeter Reaktion trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen eine wäßrige
Schicht, die aus einer Natriumhydroxydlösung mit folgenden Merkmalen besteht: Volumen:
400 cm3; Natriumhydroxydgehalt: 442 g/1; Farbe: farblose, vollkommen klare Lösung;
eine alkoholische Schicht, die 45,45 g asymmetrisches Dimethylhydrazin enthält,
bestimmt nach der Kalittmjodatmethode. Die Ausbeute beträgt 75,7°/", bezogen auf
eingesetztes Dimethylnitrosamin, und 65,8"/" bezogen auf eingesetztes Natrium.
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Beispiel 2 In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben werden eingeführt:
| 333 g sekundäres Butanol, |
| 37 g Dir ethylnitrosamin und |
| 53 g Natrium in Form von Würfeln von 0,5 cm |
| Kantenlänge. |
Die eingesetzte Natriummenge entspricht dem 1,15fachen der Theorie. Das Gemisch
%wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 30 C gerührt und im Verlauf von 4 Stunden
mit 200 g Wasser versetzt. Nach beendeter Reaktion trennt sich das Reaktionsgemisch
in zwei Phasen: eine wäßrige Schicht, bestehend aus einer Natriumhydroxydlösung
mit folgenden Merkmalen: Volumen:
175 cm'; Natriumhydroxydgehalt: 546 g,
l; Farbe: farblos, vollkommen klar; eine alkoholische Schicht, die 23,90 g asymmetrisches
Dimethylhydrazin enthält, bestimmt nach der Kaliumjodatmethode.
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Die Ausbeute beträgt 79,711-, bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin,
und 69,3"". bezogen auf eingesetztes Natrium.
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Beispiel 3 In den im Beispiel l beschriebenen Kolben werden eingeführt:
| 333 g sekundäres Butanol, |
| 37 g Dimethylnitrosamin, |
| 100 g wäßrige Natriumhydroxydlösung mit 500 g |
| NaOH/1. |
Das Gemisch wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 50C gehalten und im Verlauf
von 4 Stunden mit 53 g geschmolzenem Natrium --- 115" "der Theorie und 200 g Wasser
versetzt. Nach beendeter Reaktion trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen:
eine wäßrige Schicht, bestehend aus einer Natriumhydroxydlösung mit folgenden Merkmalen:
Volumen: 275 cm3; Natriumhydroxydgehalt: 510 g 1; Farbe: farblos, vollkommen klar;
eine alkoholische Schicht, die 23,30 g asymmetrisches Dimethylhydrazin enthält,
bestimmt nach der Käliumjodatmethode.
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Die Ausbeute beträgt 77,6"/", bezogen auf eingesetztes Dimethylnitrosamin,
und 67,50", bezogen auf eingesetztes Natrium.
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Beispiel 4 In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben werden eingeführt:
222 g Äthanol, 74 g Dimethylnitrosamin. Die eingesetzte Natriummenge betrug 110g.
Das entspricht dem 1,2fachen der theoretischen Menge. Das Gemisch wird bei einer
Temperatur von 20 bis 25°C gehalten, und im Verlauf von 6 Stunden werden 400 g Wasser
hinzugefügt.
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Bei Beendigung der Reaktion hat man zwei Phasen, eine wäßrige farblose
klare Lösung von Natriumhydroxyd
und eine alkoholische Lösung,
die 40,2 g asymmetrisches Dimethylhydrazin enthält. Die Ausbeute erreichte
670/" bezogen auf das eingesetzte Dimethylnitrosamin.
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Beispiel s In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben werden eingeführt:
222 g des azeotropen Gemisches von Wasser und Isopropanol, mit 87 Gewichtsprozent
Isopropanol, und 74 g Dimethylnitrosamin.
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Die eingesetzte Natriummenge entspricht mit 110 g dem 1,2fachen
der Theorie.
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Das Gemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C gehalten,
und im Verlauf von 3'/2 Stunden wurden 400 g Wasser hinzugegeben. Die sich abtrennende
alkoholische Schicht enthielt 51,6 g asymmetrisches Dimethylhydrazin, was einer
Ausbeute von 86°!0. bezogen auf das eingesetzte Dimethylnitrosamin, entspricht.
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Beispiel 6 In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben werden eingef
ührt: 222 g MethylisobutyIcarbinol und 74 g Dimethylnitrosamin.
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Die eingesetzte Natriummenge betrug 110 g, dies entspricht dem 1,2fachen
der theoretischen Menge. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25`C
gehalten, und im Verlauf von 7 Stunden wurden 400 g Wasser hinzugegeben. Die alkoholische
Phase enthielt 45,8 g asymmetrisches Dimethylhydrazin. Das entspricht einer Ausbeute
von 76,5 °/o.