DE1906205A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihalophenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DihalophenolenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DR. FRITZ WALTER
PATENTANWÄLTE 8S>
AUQSBURQ
Ulrichsplafz 12
Telefon 27815 und 28844
Datum: 7. Jebruar 1969 Akte: 6i7-2ni/pn
COAIITE AND CHEMICAL PRODUCTS LIMITED
Buttermilk Lane, Bolsover near Chesterfield Derbyshire / England
Verfahren zur Herstellung von Dihalophenolen
e1/Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herst el Lu ag
von Dihalophenolen.
Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung eines
Dihalophenols darin, daß ein Trihalophenol einer alkalischen
Uydrolyse bei erhöhter üeaperatur in einer organischen Lösung
und in Gegenwart eines Zusatzes unterworfen wird, welcher ein Kohlenwasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Fraktion ist,
und den Entzug von Keaktionswasser bewirkt und /oder die Verflüchtigung
des Trihalobenzols verhindert.
Das organische Lösungsmittel, in dem die Hydrolyse durchgeführt
wird, ist vorteilhafterweise eines, weicnes bei der Tempera tar,
90983 37 14.5 4. ' 2 *
bei der die Hydrolyse durchgeführt wird, normalerweise flüssig
ist* Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein CUykol.
Weiterhin sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Dihalophenols vor, welches darin besteht, daß ein
Trihalobenzol einer alkalischen Hydrolyse bei" erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel unterworfen wird,
das aus einenGlykol besteht, welches von 2 bis 4 Kohlenatome
im Molekül enthält und daß das Glykol von der Reaktionsmischung vor dem Freiwerden von Dihalophenol zurückgewonnen wird.
Jas Trihalobenzol ist vorzugsweise ein Trichlorbenzol und die Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich
von 13O°-2OO° G durchgeführt, vorteilhafterweise bei einer
temperatur über 160° C und vorzugsweise bei einer Temperatur
im Bereich von 160° - 185° C.
jQT in dar Hydrolyse verwendete alkalische Stoff ist vorzugsweise
ein Alkali-Metallhydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.
Die vorhandene Alkali-Metallhydroxydmenge beträgt vorzugsweise
von 2bis 3 Mol pro Mol des Trihalobenzols.
Das Glykol ist vorzugsweise Äthylenglykol, es kann aber auch
Diäthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol sein, -las
Molverhältnis von Glykol zu Trihalobenzol ist vorzugsweise .ic'ht
weniger als 1.5 und nicht größer als 15, wobei das Molver. /cnis
sich vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3 - 8 befindec.
- 3 S 0 9 8 3 3 / U 5 U
Es wurde gefunden, daß das Glykol effektiv an der Reaktion teilnimmt. So wird zum Beispiel bei Verwendung von Äthylenglykol
■sin Dichiorphenoxäthanol als ein Zwischenglied gebildet, wahrscheinlich nach, der Bildung des Mono-Natrium oder eines
anderen von dem Glykol abstammenden Alkali-Metalls. Das Dichlorphenox-Zwischenglied
ordnet sich dann wieder oder reagiert weiter, unrein Alkalimetalldichlorphenat zu ergeben. Die Masse
des Ätbylenglykols reagiert nicht, wenigstens nicht, wenn sie
...._■ ' ■ .">".■■■"-■" - ■■ -- - ' "- ■- '■---■ ' -■■ *■■-■·■
in einem molaren Verhältnis von nicht weniger als 1.5 zum Trihalobenzol verwendet wird, sondern fungiert als ein Lösungsmittel.
.
Der Zusatz, welcher Wasser mitnimmt oder mit Wasser ein Azeotrop
ildet und/oder die Verflüchtigung des Trihalobenzols bei einer
Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt wird, verhindert, ist vorzugsweise eine Petroleumfraktion oder -destillat. Solche
Praktiönen sind verschiedentlich als Petroläthere, spezielle
Siedepunkt-Spiritusse oder weiße Spiritusse bekannt, doch werden sie nachstehend durch den Ausdrück Petroläther gekennzeichnet.
Der Zusatzstoff hat einen geeigneten Siedebereich, z.B. einen -wischen UÖ° - 1600C oder H5Ö-165° C oder 150° - 1700C oder
sein Siedebereich kann etwas höher oder niedriger sein. Die Menge des verwendeten Petroläthers beträgt, wenn das mit dem
wasser während des Reaktionsablaufes mitgenommene Petrole. ι
zur Reaktionsmischung zurückgeführt wird,, vorzugsweise 4 bis 20
Siwichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Trihalobenzols.
' - 4 9 0 9 8 3 3 / U 5 4 ORIGINAL INSPECTED
Am Ende der Reaktion wird das Glykol vorwiegend durch Vakuumdestillierung
zurückgewonnen. Der Petroläther, nichtreagiertes
Trihalobenaol und restliches Wasser destillieren zuerst, dann
das Glykol. In einem vorteilhaften Verfahren wird die Eeaktionsmiscbung
"bis zu einer Temperatur im Bereich von 80-100° G
abgekühlt und der pH-Wert der Mischung wird leicht erniedrigt, vorzugsweise
bis zu 12.5-13, oder, falls erwünscht, bis zu
einem noch etwas niedrigeren Wert. Der auf die Mischung ausgeübte Druck wird nach und nach vermindert und die Temperatur
nach und nach erhöht bis der Petroläther, nicht verwandeltes "
Trihalobenzol und restliches Wasser entfernt sind. Die fortschreitende Vakuumvermehrung und die fortschreitende Temperaturerhöhung
werden fortgesetzt, um das Glykol wegzunehmen und zurückzugewinnen. Der Rest besteht größtenteils aus Dihalophenaten.
Der Rest wird angesäuert, vorzugsweise nachAuflösung mit Wasser, n'das Dihalophenol öder die Dihalophenole freizulegen.
Das Dihalopbenolerzeugnis kann dann gewaschen und danach stufenweise destilliert werden, wenn mehr als ein Dihalophenol vorhanden
ist. Ebenso kann stufenweise Kristallisierung dazu verwendet werden, um Dihalophenole zu trennen und die Dihalophenole 'können
durch nochmalige Kristallisation aus einem geeigneten lösungsmittel,
z.B. Petroläthery weiter gereinigt wejrden. '
Die Rückgewinnung des Glykolein der oben beschriebenen Weise
ist vorteilhafter^ als:ein Verfahren, bei dem; die Reaktionsmischung: neeh Entfernung des Pe tro lathe rs und. irgendeines ~-
reagierten Trihalobenzols volLkoameü geSäüliit wirdi>
OHIGJNAl
das Dibalophenolprodukt vor der Rückgewinnung des Glykole
freizulegen. Ip letzteren Pail befindet sich in der Aufschichtung
des gesäuerten Produktes das Glykol in der wässrigen Schicht
zusammen mit dem Salz, das nach der Säuerung gebildet wird, wobei die das Salz enthaltende wässrige Schicht dann aufgearbeitet
werden muß,· um das Glykol zurückzugewinnen. Die Rückgewinnung des Glykols durch Destillierung, bevor die Reaktions mischung
vollkommen gesäuert ist, um die Dihalophenole freizulegen, ist einfacher und hat weiterhin den Vorteil, daß kein
Verlust an Dihalophenol durch Auflösung in der wässrigen Glykolschicht
eintreten kann.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen dargestellt, bei
denen die Teile gewichtsmäßig angegeben sind» Der in den Beispielen
verwendete Petroläther hatte einen Siedebereich von 14Ö - 160° G, wenn nicht anders angegeben.
226 Teile 1,2,+-Trichlorbenzol, 16 Teile Petroläther, 388 Teile
Äthylenglykol und 125 Teile Ätznatron wurden in ein mit einem Rührwerk und einer Wasserablaßvorrichtung versehenes Gefäß gefüllt.
Die Mischung wurde erhitzt und das Wasser wurde von 160° 0 an
aufwärts ausgeschieden, wobei das Wasser vom Petroläther aufgenommen wurde. Das Wasser.wurde aus dem System entfernt und
der Petroläther wurde zum Reaktor zurückgeführt. Nachdem die
Temperatur 180° G erreicht hatte, war im wesentlichen das ganze
Wasser entfernt worden, jedoch die Mischung wurde vier Stunden
lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Verwandlung der ^,.^.., ..... ,, _ 9098 33/ U 5 U
Dichlorphenoxäthanole zu ITatriumdichlorphenaten zu gestatten.
) Darauf wurde die Temperatur der Reaktionsmischung,auf 90° C
herabgesenkt und der pH-Wert des Gefäßinhalts auf 15.5· durch.
Zugabe von 47 Teilen braunen Vitriolöls (78$ H2 SO.) reguliert.
Der Druck im Gefäß wurde dann auf 200 mms Hg reduziert' und fortschreitend
vermindert während die Temperatur erhöht wurde; bei einer Dampftemperatur von 95° C und einem totalen Druck von
waren das ganze restliche Wasser und der Petroläther plus- nichtreagiertem
1,2,4-Trichlorbenzol entfernt worden. Das Destillat
wurde dann in einen neuen Behälter getan und die Destillation war bei einer Gefäß-temperatur von 170° C und einem Druckvon ,5 mms
vollständig. Die Analyse des so erhaltenen Glykols (229 Teile)
ergab, daß es aus 95$ Glykol und 5$ Diäthylen bestand* Dies
stellt eine Rückgewinnung von 59.1 Gewichtsprozent dar*
Das entglylolisierte Reaktionsprodukt wurde dann bis zu 100° C
abgekühlt und unter Rühren wurden 660 Teile Wasser hinzugefügt.
Die Säuerung wurde dann durch Hinzufügen von 77 Teilen
H2SO. vervollkommnet und das System konnte sich bei 90-95° C
aufschichten» Die untere Phenolschicht wurde separiert und die
obere, wässrige Schicht ließ man ablaufen. Die untere Schicht
wurde in das Gefäß zurückgeleitet und mit 170 Teilen Wasser
gewaschen. Das geschichtete Produkt ließ man dann abfließen .
und das aufgelöste Wasser wurde wegdestilliert, und es ergab sich,
daß 196 Teile des Produkts 63.7$ von 2,5-Dichlorphenol, 11.1$
2,4-Diohlorphenol und 4.8$ 3,4-Dichlorphenol enthalten.
909833/1454
Eine Vakuumdestilllerung dieses Materials ergab HO Teile eines
Destillats, das aus einer Mischung von 2,5-und 2,4-Dichlorphenolen
im Verhältnis 83:17 bestand, welches ein kristallinischer Körper M.P. 41° C war. Die Kristallisation dieses Materials aus
168 Teilen Petrolätber (Siedebereich 80-100° c) ergab 98 Teile
2,5-Dichlorphenol M.P. 560C9 von 98$ Reinheit.
Die Rückgewinnung von nichtreagiertem 1,2,4-Trichlorbenzol aus
dem Wasser/Petroläther / 1,2,4-Trochlorbenzolgemisch, welches vor d<
Grlykolrückgewinnung entfernt wurde, ergab 19 Teile, was eine Ge-samtheit
von 207 Teilen 1g2,4- reagiertes Trichlorbenzol ausmachte,
eine umwandlung von 97.7$.
472 Teile 1,2,3- Trichlorbetizol, 805 Teile Äthylenglykol,
260 Teile Ätznatron und 40 Teile Petroläther wurden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Im nach der Reaktion gewonnenen, destillierten Petroläther wurde kein unreagiertes 1 ^,^-Trichlorbenzol entdeckt, so daß die Verwandlung
hunderprozentig war. 466 Teile G-lykol, von denen 5$
Diäthylenglykol waren, erhielt man bei der Destillation eine
Rückgewinnung von 58 Gewichtsprozent. Das nach der letzten
Säuerung erhaltene, gewaschene und entwässerte Produkt enthielt
445 Teile, bestehend aus 53.4$ 2,6-Dichlorphenol und 34,55ε des
.2,3- isomeren Stoffes. Eine Vakuumdestillation dieses Produktes
909833/ U54
ergab 152 Teile 2,6-Dichlorphenol M.P-. 65° C, von 96^iger Reinheit
und .118 Teile 2,3-Dichlor.phenol M.P. 56° C von. 98#iger
Reinheit und 138 Teile eines 2,3/2,6-Diohlorphenol-Einschnitts,
den man durch Kristallisation aus Pe tro lather,erlangte».
» ■ : ■■.■■.■' ;■■■ . ■■_■ ■■ ■■;;:■■'■'■;; ;·; :
^ 50 Teile 1,3,5-Trichlorbenol, 100 Teile Äthylenglykol,,27 Teile
Ätznatron und 5 Teile Petrolather wurden unter denselben, wie in
Beispielen 1 und 2 beschriebenen Bedingungen, zur Reaktion ge-
^ bracht. Das aufgrund der Reaktion gewonnene Petrolätherdestillat
enthielt 15.1 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol, was eine Umwandlung von
34«9 Teilen von 69.8$ darstellte. Die Rückgewinnung von (xlykol
duifoh Destillation ergab 60 Teile (5$ Diäthylenglykol), eine
Riickgewinnung von 60. Gewichtsprozent.
Das gewaschene, entwässerte Produkt, enthielt 25.6 Teile, von
denen 71$ 3,5-Dichlorphenol waren. Dieses rohe Material wurde .■ '""
destilliert und das Destillat (18 Teile) wurde aus Petroiäther
rekristallisiert (80-100° C), um 14 Teile 3,4-Dichlorphenol
M.P.65Q 0 von 95^>±gBr Reinheit zu ergeben.
Es wurden eine Reihe von Experimenten nach den Beschreibungen
in den vorherigen Beispielen durchgeführt und folgende Durchschnittsergebnisse erzielt:
00 9033/14 5Λ
| isomer verwendetes Trichlorbenzol |
$ Umwandlung _ |
Als molarer, auf reagierten) ■ Trichlor benzol basierender Ertrag bezeichnete Produkte |
| 1,2,4 - | 93 | 2,5-Dichlorphenol,66$ { 2,4-Dichlorphenol,12$ 3,4-Dichlorphenol, 6$ |
| 1,2,3 - | 97 . | 2,6-Dichlorphenol,51$ ί 2,3-Dichlorphenol,36$ |
| 1,3,5 - | 70 | 3,5-Dichlorphenol, 60$ |
Die Grlykolriickgewinnung betrug bei allen Versuchen zwischen
55,.und 60$ der eingefüllten Menge,wobei das rückgewonnene G-lykol
immer 5$ Diätbylenglykol enthielt. Ein nochmaliger Zyklus dieses rohen Glykole bei späteren Versuchen brachte Erzeugnisse von
Dichlorphenölen hervor, welche ebenso gut wie diejenigen waren,
die mit reinem Material erreicht wurden, nur waren es leicht
verringerte Erträge an rückgewonnenen) Glykol.
Patentansprüche:
909833/1454
Claims (7)
- DIPL-INQ.ERNICKE JflPATENTANWÄLTE * 89 Al/QSBURQVTlrichsplatz 12 Telefon 27815 und 28844Datum: 7. Februar 1969 Akte: 617-2 ni/pn COALITE AND CHEMICAIProducts limitedPATENTANSPRÜCHE :Verfahren zur Herstellung eines Dihalopheäols, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trihalobenzöl einer alkalischen Hydrolyse bei erhöhter Temperatur in einer organischen Lösung unterworfen wird, in Gegenwart eines ■ι'Zusatzstoffes, welcher ein Kohlenwasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Fraktion ist, der den Entzug von Reaktiönswasser und/oder die Verhinderung der Verflüchtigung des Trihalobenzols bewirkt,
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β k e η η ζ e i c h η e t, daß ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das an der Reaktion als ein Zwischenglied teilnimmt.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge k e η h ze i eh η β t, daß als organisches Lösungsmittel ein Glykol verwendet wird, das 2 bis 4 KohlenatoraV im Molekül enthält.v ' - II - 909833/1454Telegr.: Technikrat Augsburg - TelefongesprSdie bedürfen der schriftlichen Bestätigung - Sprechzeit nur nach Vereinbarung Konto 059113 Stadtsparkasse Augsburg - Korjto 1317 Fürst-Fugger-Bank Augsburg - Postscheckkonto 96333 München
- 4») Verfahren zur Herstellung eines Dihalophenols, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trihalobenzol einer alkalischen Hydrolyse bei erhöhter Temperatur in einer Glykollösungunterworfen wird, welche 2-4 Kohlenatome im Molekül enthält und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffzusatzes, welcher den Entzug des "bei der Reaktion entwickelten Wassers bewirkt und/oder die Verflüchtigung des Trihalobenzola verhindert und daß vor der Freigabe von Dihalophenol Glykol aus der Reaktionsmischung zurückgewonnen wird.
- 5.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein Petroläther verwendet wird.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeich-net, daß ein Petroläther mit einem Siedeberelch von imv ο
wesentlichen 140-160 C verwendet wird. · - 7.) Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionswasser während der Hydrolyse von der Reaktionsmischung entfernt wird, während der mit dem Wasser entzogene Zusatzstoff wieder zur Reaktionsmischung zurückzirkuliert wird.5.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichn e t, daß 4-20 Gewichtsteile des Zusatzstoffes pro 100 Gewichtsteile des Trihalobenzols verwendet werden*' · ÖÖ9833/U54- III -9.) Verfahren zur Herstellung eines Dihalophenols, dadurch' gekennzeichnet, daß ein Trihalobenzol einer alkalischen Hydrolyse bei hoher Temperatur in einem Glykol unterworfen wird, welches 2-4 Kohlenatome im Molekül enthält und wobei Glykol von der Reaktionsmfeshung vor dem Freiwerden von Dihalophenol rückgewonnen wird. '10.) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i\c hn e t, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 130-200° O durchge- ■ führt wird.11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch g e ken η ζ ei c h η e t, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 160-1850 C durchgeführt wird.12.) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß §aö für die Hydrolyse als alkalisches Material ein Alkäli-Metallhydroxyd verwendet wird.13.) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das organische Iiösungsmittel oder Glykol Xthylenglykol ist.4.) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche,. dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß das" Mol-Verhältnis des organischen Lösungsmittels oder Glykole-zum Trihalobenzöl nicht niedriger als 1.5 ist. 9 ti 983 3/1 4 5 A19062Q515.) Verfahren gemäß Irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des organischen Lösungsmittels oder Glykole zum Trihalobenzol innerhalb des Bereiches von 3-8 liegt.16*) Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10-15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel öder Glykol von der Reaktionsmischung durch Destillation rüökgewönnen wird, "bevor die Mischung gesäuert wird, um Dihälöphenol freizulegen.\1i) Vorfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich"· ti e t» daß die Destillation zur Entfernung von organischem Lösungsmittel öder Glykol unter vermindertem Druck ausgeführt, wird.ι ·
1Öi) Verfahren haöh Anspruch 16 oder 17, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung "bis zu'einem ittrfcerhall) des Bereiches von 11-13.5 liegenden Wert geregelt wird, "bevor die Destillation zur Entfernung des organischen Lösungsmittels oder G-lykols ausgeführt wird.19.) Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,daß das Trihalobenzol ein Trichlorbenzol ist.20.) Verfahren zur Herstellung eines Dichlorphenols, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben,, unter Bezugnahme auf irgendeines ,der Beispiele. 90 9833/1454ΛΤ ." .'21.) Ein Dichlorpheaol, hergestellt durch das in den vorstehenden Ansprüchen beanspruchte Verfahren.Dr.F.Walter und Dipl.-Ing^Ernicke Patentanwälte9Ö9833/145
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