CN110248919B - 纯化、回收和转化氯苯酚盐以及制备和回收由氯苯酚盐制得的产品的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明一般地涉及纯化、回收和转化氯苯酚盐(例如，2,5‑二氯苯酚及其盐)的工艺。在各方面中，本发明涉及到从含氯苯酚盐的工艺料流中移除一种或多种杂质和/或从工艺料流中回收氯苯酚盐以便在一体化工艺中的别处使用回收的氯苯酚。可根据本发明处理的工艺料流包括进料混合物中掺入了一种或多种氯苯酚盐的工艺料流，以及其中一种或多种氯苯酚盐存在于一体化工艺的产物或副产物料流中的工艺料流。例如，本发明的转化工艺适合作为生产3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸(麦草畏)或其盐或酯的一体化工艺或生产2,4‑二氯苯氧基乙酸(2,4‑D)或其盐或酯的工艺的一部分。本发明进一步涉及制备、纯化和回收在利用氯苯酚盐如2,5‑二氯苯酚作为起始材料的一体化工艺中形成的中间体的工艺，所述中间体包括在由2,5‑二氯苯酚制备麦草畏期间形成的中间体3,6‑二氯水杨酸(3,6‑DCSA)。
Description
技术领域
本发明一般地涉及纯化、回收和转化氯苯酚盐(例如，2,5-二氯苯酚和/或其盐)的工艺。在各方面中，本发明涉及从含氯苯酚盐的工艺料流中移除一种或多种杂质和/或从工艺料流中回收氯苯酚盐以便在一体化工艺中的别处使用回收的氯苯酚。可根据本发明处理的工艺料流包括在进料混合物中掺入了一种或多种氯苯酚盐的工艺料流以及在一体化工艺的产物或副产物料流中存在一种或多种氯苯酚盐的工艺料流。例如，本发明的转化工艺适合作为生产3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)或其盐或酯的一体化工艺或生产2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)或其盐或酯的工艺的一部分。本发明进一步涉及制备、纯化和回收在利用氯苯酚盐如2,5-二氯苯酚和/或其盐作为起始材料的一体化工艺中形成的中间体的工艺，所述中间体包括在由2,5-二氯苯酚制备麦草畏期间形成的中间体3,6-二氯水杨酸(3,6-DCSA)。
背景技术
二氯苯酚是制备包括某些除草剂在内的多种化学产品的有用中间体。例如，可由2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)制备2,4-D。参见例如美国专利第2,480,817号和第2,651,659号。另外，可由2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)制备麦草畏。参见例如美国专利第3,013,054号和第5,648,562号。
高效生产麦草畏的工艺仍然存在困难，包括原料成本高、工艺转化率和选择性低，并且大量的废物是这些工艺中可能存在的问题。预计2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)起始材料显著地促成了高原料成本。因此，仍然需要改进的工艺来生产和分离麦草畏的关键起始材料和中间体(包括2,5-DCP和/或其盐和/或3,6-DCSA和/或其盐)，以提高工艺经济性。
另外，起始材料和/或中间工艺料流可能包括在二氯苯酚和其它杂质的混合物中的2,5-DCP和/或其盐。纯化2,5-DCP进料混合物提供了适合生产麦草畏的相对纯的料流。另外，从用于制备麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸(3,6-DCSA)的中间产物混合物中回收未反应的2,5-DCP和/或其盐对于提高工艺经济性也是重要的。
发明内容
在某些方面中，本发明涉及使氯苯酚盐进料混合物脱水的工艺。在某些实施方案中，所述工艺包括提供包含氯苯酚盐、水和有机溶剂的进料混合物；在蒸馏区内蒸馏所述进料混合物，从而形成包含水和一部分所述有机溶剂的塔顶馏分以及包含所述氯苯酚盐和一部分所述有机溶剂的塔底馏分，所述塔底馏分与所述塔顶馏分相比富含氯苯酚盐；冷凝所述塔顶馏分以形成包含回收的有机溶剂和水的循环料流；从所述循环料流中移除水；以及将所述包含回收的有机溶剂的循环料流进料到所述蒸馏区。
本发明还涉及制备和回收3,6-二氯水杨酸(3,6-DCSA)和/或其盐的工艺。在某些实施方案中，所述工艺包括在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐，从而形成包含所述有机溶剂、3,6-DCSA和/或其一种或多种盐、未反应的2,5-DCP和/或其盐以及一种或多种杂质的羧化产物浆料；将所述羧化产物浆料进料到分馏液-液萃取(FLLE)区；将有机溶剂进料到所述FLLE区；将含水介质进料到所述FLLE区；使所述羧化产物浆料在所述FLLE区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-DCP和/或其盐及所述一种或多种杂质被转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且至少一部分所述3,6-DCSA或其盐被转移到水相中；从所述FLLE区中回收包含3,6-DCSA的一种或多种盐的水相萃取物，其中所述水相萃取物中的3,6-DCSA的盐与2,5-DCP的盐的重量比大于所述羧化进料混合物中的3,6-DCSA的盐与2,5-DCP的盐的重量比；从所述FLLE区中回收包含2,5-DCP、所述有机溶剂和一种或多种杂质的有机相萃取物；以及中和所述水相萃取物中的所述3,6-DCSA的盐以形成包含3,6-DCSA的产物混合物。
本发明还涉及回收2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐的工艺。在某些实施方案中，所述工艺包括在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-DCP和/或其盐，从而在所述有机溶剂中形成包含3,6-二氯水杨酸及其一种或多种盐、未反应的2,5-DCP和/或其盐、2,5-DCP的一种或多种盐和2,5-DCP的一种或多种二聚物的产物混合物；将所述产物混合物进料到萃取区；将有机溶剂进料到所述萃取区；将含水介质进料到所述萃取区；使所述产物混合物在所述萃取区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-DCP和2,5-DCP的二聚物转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且2,5-DCP的一种或多种盐转移到水相中，其中所述水相相对于所述产物混合物富含3,6-二氯水杨酸及2,5-DCP的盐，且所述有机相与所述产物混合物相比富含未反应的2,5-DCP；从所述萃取区中移除包含所述有机相的有机萃取物；从所述有机相中回收2,5-二氯苯酚，且其中回收的2,5-DCP被进料到萃取区用于从中回收杂质，和/或被进料到羧化反应器中用于生产3,6-二氯水杨酸。
本发明进一步涉及纯化含氯苯酚盐的进料混合物的工艺。在某些实施方案中，本发明涉及从包含2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐的进料混合物中移除杂质的工艺，所述工艺包括将所述2,5-DCP进料混合物加热到至少约25℃的温度，所述2,5-DCP进料混合物包含有机溶剂、2,5-DCP、2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-DCNP)和多种氯苯酚二聚物；将所述2,5-DCP进料混合物进料到第一萃取区里；使所述第一萃取区内的所述进料混合物与包含碱的第一水溶液接触，从而形成包含所述有机溶剂、2,5-DCP和所述多种氯苯酚二聚物的第一有机相萃取物，并形成包含2,5-DCNP和/或其盐的第一水相萃取物，所述第一水相萃取物与所述第一有机相萃取物和所述2,5-DCP进料混合物相比富含2,5-DCNP和/或其盐；将所述第一有机相萃取物进料到第二萃取区里，并使所述第一有机相萃取物与包含碱的第二水溶液接触，从而形成包含所述氯苯酚二聚物的第二有机相萃取物，并形成包含2,5-DCP和/或其盐的第二水相萃取物，所述第二有机相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含所述氯苯酚二聚物，并且所述第二水相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含2,5-DCP。
本发明进一步涉及制备麦草畏和/或其盐的工艺，其合并了一种或多种上文描述及本文详述的工艺。
其它目的及特征将部分是显而易见的，而部分将在下文中指出。
附图说明
图1提供根据本发明纯化2,5-DCP进料混合物的工艺的示意图。
图2提供根据本发明的工艺使进料混合物脱水的工艺的示意图。
图3提供根据本发明的工艺萃取3,6-DCSA的工艺的示意图。
图4提供在实施例8-10所描述的工艺中使用的系统的细节。
图5提供在实施例11-15所描述的工艺中使用的系统的细节。
图6提供在实施例16-18所描述的工艺中使用的系统的细节。
图7描绘了适合在实施例19所描述的工艺中使用的脱水塔及相关设备。
图8描绘了实施例2中描述的且在实施例6、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17和18所描述的工艺中使用的KARR塔。
图9描绘了实施例3中描述的且在实施例7所描述的工艺中使用的SCHEIBEL塔。
图10描绘了用于实施例20中所描述的工艺的脱水塔及相关设备。
在所有附图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
本发明涉及可用于由2,5-DCP制备麦草畏的工艺及单元操作。本发明包括纯化、回收和转化氯苯酚盐(例如，2,5-二氯苯酚，包括其钾盐)的工艺。氯苯酚盐的转化包括由2,5-DCP起始材料制备麦草畏。本发明进一步涉及制备、纯化和回收在利用氯苯酚盐如2,5-二氯苯酚作为起始材料的一体化工艺中形成的中间体的工艺，所述中间体包括在由2,5-DCP制备麦草畏期间形成的中间体3,6-二氯水杨酸(3,6-DCSA)。
2,5-DCP进料混合物
本发明涉及处理多种包含2,5-DCP和/或其盐的进料混合物的工艺及单元操作。
某些2,5-DCP进料混合物包括一种或多种杂质或组分，这些杂质或组分可能会干扰使用2,5-DCP作为起始材料(包括例如2,5-DCNP和一种或多种氯苯酚二聚物)的工艺或降低所述工艺的产率。此种进料混合物可被称为“粗品”，并且可以通过本文详述的某些工艺(例如，本文详述的纯化和脱水工艺)进行处理。
示例性进料混合物组合物包括：(i)2,5-DCP，其所占比例为约15重量％至约40重量％、约15重量％至约35重量％或约15重量％至约25重量％，(ii)2,5-二氯硝基苯酚(2,5-DCNP)，其所占比例多达约1重量％，(iii)3-氯苯酚(3-CP)，其所占比例多达约2重量％，(iv)1,4-二氯苯(1,4-DCB)，其比例多达约1重量％，和/或(v)1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)，其所占比例多达约1重量％。
按原样提供的或者从其它单元操作(例如，如本文别处所讨论的转化成3,6-DCSA的羧化)中回收的2,5-DCP进料混合物也可包括2,5-DCP的一种或多种二聚物。这些二聚物可包括间-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(间-CDPP)和邻-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(邻-CDPP)。
从一体化工艺中的别处回收的DCP进料流的进一步示例性的组合物可包括所占比例为约5重量％至约20重量％的2,5-DCP以及不同浓度，但一般浓度不超过约1重量％或不超过约0.5重量％的一种或多种以下杂质：3-CP、1,4-DCB、1,2,4-TCB、间-CDPP和/或邻-CDPP。
另外或者可替代地，可由2,4-二氯苯酚被异构化成2,5-二氯苯酚的异构化工艺获得进料混合物或其一部分。在这样的情况下，进料混合物或其一部分可能是含2,5-DCP和/或其盐的料流，其已根据美国临时申请系列号62/170,300(代理人案卷号MTC 60939.PRO；40-21(60939)0000.US)和国际申请第PCT/US2016/034954号(代理人案卷号MTC 60939.WO；40-21(60939)0000.WO)中所描述的任何工艺进行了处理，上述申请描述了分离二氯苯酚的工艺，并且出于所有相关的目的特此以引用的方式并入。
纯化2,5-DCP混合物
以下讨论涉及含2,5-DCP的工艺料流的纯化，图1中描绘了至少一个实施方案的细节。如本文所用，当提到“2,5-DCP”或“含2,5-DCP的料流”时，要理解的是，这涵盖2,5-DCP和/或其一种或多种盐。进一步要理解的是，虽然以下讨论集中于2,5-DCP和/或其盐，但本发明的工艺同样也适合与其它氯苯酚盐(例如，2,4-DCP和/或其盐)结合使用。
根据以下描述处理的含2,5-DCP的工艺料流一般包括DCP起始材料(例如，2,5-DCP或其盐，其被制备或被提供用于羧化反应以产生3,6-DCSA)，或者是在包括羧化2,5-DCP和/或其盐从而产生3,6-DCSA的一体化工艺中的一个或多个点回收的，所述一体化工艺可进一步包括制备麦草畏。例如，可通过参考图1所描述的以下方法处理从结合本文别处详述的图3描述的工艺中回收的含氯苯酚盐的进料流以移除一种或多种杂质。本文详述的纯化方法也适合于纯化按原样供给的2,5-DCP进料流。
一般地，参考图1，首先在二氧化碳(CO2)汽提塔2中通过与含氮气流3接触来处理2,5-DCP进料混合物1以得到2,5-DCP进料混合物5，将该混合物引入到萃取区7。一般地，进料混合物的目标CO2含量小于约1000ppm或小于约100ppm。在提供或回收的进料流满足此限制的情况下，不需要使用二氧化碳汽提塔，而是将2,5-DCP进料混合物5直接引入到萃取区7。
一般地，进料混合物5包括某些酚类化合物，包括2,5-DCP、2,5-DCNP和3-CP。粗进料混合物中存在的要移除的其它杂质包括以下氯苯酚二聚物：间-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(间-CDPP)和邻-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(邻-CDPP)。
如图1中所示，将2,5-DCP进料混合物5引入萃取区7，在这里该混合物与碱性水溶液9接触。这个第一次萃取的目的是移除酚类杂质。一般地，酚类化合物被分配到水相11中，水相11作为废物流被从萃取区中移除，而2,5-DCP(及其二聚物)被分配到有机萃取物13中，有机萃取物13从萃取区中移除。
一般地，碱性水溶液包含碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。例如，该碱可选自由氢氧化钾、氢氧化钠及其混合物组成的组。
萃取区7通常呈适合于逆流液-液萃取的装置的形式，其包括例如KARR塔和SCHEIBEL塔。通常，萃取区包括至少10级、至少15级、至少20级或至少25级。
不受理论的约束，已经发现，对于这个第一次碱性萃取方法而言，当碱(例如，KOH)与2,5-DCP的摩尔比超过1.0:1时，所有的酚类化合物(例如，2,5-DCP、2,5-DCNP和3-CP)都被充分萃取且通常完全地萃取到水层中；而非酚类化合物(例如，1,4-DCB和1,2,4-TCB)保留在有机层中。通常，碱与2,5-DCP的摩尔比为至少约0.5:1、至少约0.6:1、至少约0.7:1、至少约0.8:1，或至少约0.9:1。另外或者可替代地，在某些实施方案中，碱与进料混合物中存在的2,5-DCNP的摩尔比为约0.5:1至约5:1、约0.5:1至约3:1、约0.5:1至约2:1或约0.5:1至约1.5:1。
这个萃取步骤的合适碱浓度包括约0.01重量％至约2重量％、约0.05重量％至约1重量％、约0.1重量％至约1重量％或约0.2重量％至约1重量％。
一般地，有机相萃取物含有至少约90重量％、至少约95重量％或至少约99重量％的存在于进料混合物中的2,5-DCP。
通常，至少约50重量％、至少约75重量％或至少约95重量％的存在于进料混合物中的酚类化合物通过分配到将从萃取区中移除的水相中而移除。
再次参考图1，将从第一萃取区中回收的有机相萃取物13引入到第二萃取区15中。此萃取物包括要移除的存在于进料混合物中的以下杂质，特别是以下氯苯酚二聚物：间-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(间-CDPP)和邻-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(邻-CDPP)。移除这些杂质提高了用于转化2,5-DCP的下游工艺的效率和产率。
使用引入到第二萃取区中的第二碱性溶液17对二聚物进行的萃取一般是按照上述酚类化合物的萃取进行的，也利用用于逆流液-液萃取的合适的塔和上面列出的碱之一。然而已经观察到，碱性溶液的浓度越高，二聚物越有效地分配到有机相中并且从含水萃取物中回收2,5-DCP的效率越高。因此，一般地，用于第二次萃取的水溶液中的碱的浓度为约1重量％至约45重量％、约5重量％至约40重量％或约5重量％至约30重量％。在某些实施方案中，用于此第二次萃取步骤的水溶液中的碱的浓度为约5重量％至约20重量％、约7重量％至约15重量％、约7重量％至约12重量％或约10重量％至约12重量％。
一般地，第二水相萃取物的pH为至少约7.1、至少约8、至少约9、至少约10、至少约11。典型地，第二水相萃取物的pH为约7.1至约13、约8至约12、约10至约12(例如，约11)。
一般地，对于这个第二次萃取步骤，碱与2,5-DCP和/或其盐的摩尔比为至少约0.5:1、至少约0.6:1、至少约0.7:1、至少约0.8:1、至少约0.9:1、至少约1.0:1或至少约1.1:1。通常对于这个第二次萃取步骤，碱与2,5-DCP和/或其盐的摩尔比为约0.5:1至约1.5:1、约0.7:1至约1.1:1、约0.7:1至约1.0:1，或约0.7:1至约0.9:1。在某些实施方案中，所述摩尔比接近1:1(例如，约0.8:1、约0.9:1或约1.0:1)。
这个第二次萃取得到有机萃取物19，其含有至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％或甚至更多的来自引入到第二萃取区中的有机萃取物的二聚物。可将这个有机萃取物19引入到蒸馏区21中，蒸馏区21产生塔底馏分23和包含二甲苯且其中的较高沸点的2,5-DCP二聚物已被移除的塔顶馏分25。
还产生了其中的2,5-DCP二聚物已被移除的含水萃取物27，其含有至少约90重量％的引入到第二萃取区中的2,5-DCP。总的来说，水相萃取物含有至少约95重量％的2,5-DCP和较少部分的酚类和/或二聚物杂质(例如，不超过约0.5重量％或不超过约0.1重量％)。
图1示出了两个萃取步骤，第一次萃取步骤的目的是移除酚类杂质。在某些实施方案中，2,5-DCP进料混合物可能不含需要移除的一小部分酚类杂质。在这样的情况下，第一次萃取步骤是任选的，并且进料混合物5将被直接进料到第二萃取区17进行单独的萃取步骤。
总的来说，图1中描绘的萃取工艺提供了其中的不期望的酚类杂质已被移除并且其中的一种或多种2,5-DCP二聚物已被移除的2,5-DCP进料混合物。2,5-DCP与碱性溶液接触形成含水萃取物，所述含水萃取物包含通过在逆流液-液萃取中使2,5-DCP与碱中和而形成的2,5-DCP的盐。因此，来自液-液萃取的水相萃取物通常含有至少约20重量％、至少约25重量％或至少约30重量％的2,5-DCP和/或其盐。含水萃取物的其他主要组分是水。
使2,5-DCP进料混合物脱水
如本文别处详述的那样，使2,5-DCP的钾盐羧化以形成3,6-DCSA，其是制备麦草畏的中间体。一般地，使2,5-DCP进料混合物(按原样提供或经受图1的方法)与碱性溶液接触以中和任何剩余的2,5-DCP并形成2,5-DCP盐进料混合物。
已观察到2,5-DCP羧化进料的水含量增加与3,6-DCSA中间体产率之间呈负相关。因此，2,5-DCP羧化进料的水含量是重要的特征。本文详述了减少这些2,5-DCP盐进料流的水含量的策略。
参考图2，一般将2,5-DCP盐进料流51与有机溶剂53合并以形成引入到蒸馏区57中的料流55。
在某些实施方案中，从2,5-DCP进料混合物51中移除过量的水，之后才将其与有机溶剂组合且引入到蒸馏区中。例如，如图5中所示，可以在闪蒸器60(如图2中示出为任选的)中将水从2,5-DCP进料混合物中移除。
一般地，将要蒸馏的进料混合物55引入到蒸馏区的一段中，并使其与也已被引入到蒸馏区的一段中的有机溶剂59接触。
在某些实施方案中，蒸馏区57包括多个实际级或理论级，并且包括精馏段和汽提段，在这两个段之间具有中间段。例如，蒸馏区可包括可被称为中间级的多个实际级或理论级，其中精馏区包括位于蒸馏区的中间级上方的一级或更多级，且汽提段包括位于蒸馏区下方的一级或更多级。在这样的实施方案中，可将进料混合物引入到蒸馏区的中间段中。
图2描绘了立式塔。在这样的情况下，精馏区将一般存在于进料位置的上方，而汽提区将一般存在于进料位置的下方。然而，要理解的是，对精馏区或汽提区的提及不一定表示塔或其它装置内的物理位置，而是更一般地描述发生在塔或其它装置的特定部分或区域内的传质现象。
一般地，根据本发明方法，包含氯苯酚盐、水和有机溶剂的混合物存在于蒸馏区内。这一般可通过向蒸馏区进给或提供包含这三种组分的混合物来实现，如图2中所描绘的。可替代地，可通过首先将有机溶剂引入到蒸馏区中，然后将氯苯酚盐和水的混合物(即，中间进料混合物)与有机溶剂在蒸馏区内组合在一起，由此来提供蒸馏区的进料混合物。通常根据这样的实施方案，将蒸馏区内的有机溶剂加热到至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃或至少约90℃的温度。此种工艺一般地描绘于图10中，并且在实施例20中有描述。因此，一般应理解，为蒸馏区提供进料混合物涉及到在蒸馏区外部和/或内部将有机溶剂与水/含DCP盐的混合物组合在一起。
在某些实施方案中，与有机溶剂组合的中间进料混合物的温度为至少约30℃、至少约60℃、至少约90℃、至少约120℃或至少约150℃。中间进料混合物的温度也可以为约30℃至约200℃、约60℃至约200℃、约90℃至约200℃、约120℃至约200℃或约150℃至约200℃。
通常，进料混合物中有机溶剂与氯苯酚盐的质量比为约0.2:1至约3:1、约0.5:1至约2.5:1，或约1:1至约2:1。
通常，进料混合物中水与氯苯酚盐的质量比为约0.2:1至约2:1、约0.2:1至约1:1，或约0.5:1。
适合于与本文所述的工艺结合使用的有机溶剂的非限制性实例包括C5-C10烷烃溶剂、C1-C10卤代烷烃溶剂、C0-C10烷基苯、卤代芳族溶剂、通式为R–O–R'的二烷基醚溶剂(其中R和R'各自独立地选自C2-C6烷基)，以及通式为R–C(O)O–R'的酯溶剂(其中R和R'各自独立地选自C2-C6烷基)。
在一些实施方案中，有机溶剂包括C5-C10烷烃化合物。所述化合物可包含一个或多个C5-C10直链、支化或环状的烷基。作为非限制性实例，有机溶剂可包括己烷、2-甲基己烷或环己烷。
在一些实施方案中，有机溶剂包括C1-C10卤代烷烃溶剂。所述化合物可包含一个或多个C1-C10直链、支化或环状的烷基。在一些实施方案中，所述化合物可包含一个或多个独立地选自F、Cl和Br的卤素取代基。例如，所述化合物可包含一至六个卤素取代基。作为非限制性实例，有机溶剂可包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
在一些实施方案中，有机溶剂包括C0-C10烷基苯化合物。所述化合物可包含一个或多个C1-C10直链、支化或环状的烷基，其中的每个均可任选独立地被一个或多个独立地选自F、Cl和Br的卤素取代基取代。例如，所述化合物可包含一至六个卤素取代基。在一些实施方案中，所述烷基是饱和烷基。作为非限制性实例，有机溶剂可包括甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲苯、三甲基苯或三氟甲苯。在某些实施方案中，所述溶剂选自由二甲苯、甲苯、苯及其组合组成的组。
在一些实施方案中，有机溶剂包括包含一个或多个独立地选自F、Cl和Br的卤素取代基的卤代芳族化合物。例如，所述化合物可包含一至六个卤素取代基。作为非限制性实例，有机溶剂可包括氯苯、二氯苯、氯甲苯或六氟苯。
在一些实施方案中，有机溶剂包括通式为R–O–R'的化合物，其中R选自C4-C6环烷基，且R'是甲基。例如，有机溶剂可包括环戊基甲基醚。
在其它实施方案中，有机溶剂包括通式为R–O–R'的化合物，其中R和R'各自是C3-C6烷基。例如，有机溶剂可包括二丁醚。在这样的实施方案中，与其它醚类溶剂相比，二丁醚形成过氧化物的速率慢得多。
在进一步的实施方案中，有机溶剂可包括通式为R–C(O)O–R'的酯化合物，其中R和R'各自独立地选自C1-C6烷基。例如，有机溶剂可包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乙酸异丁酯。
在某些实施方案中，进料混合物中的有机溶剂和水形成共沸进料混合物并产生塔顶馏分61，所述塔顶馏分61包含含有所述有机溶剂和水的最低沸点共沸物。因此，在这样的情况下，塔顶馏分在比任何比率的塔顶馏分的成分都低的温度下沸腾。
在某些实施方案中，蒸馏区可在减压(例如，低于大气压力)下操作，以便促进包含有机溶剂的塔顶馏分在较低温度下沸腾并促进所述塔顶馏分的回收，然后使所述有机溶剂返回到蒸馏区。在蒸馏区不被加热或不被加热到任何显著程度的情况下，在减压下操作可能是有利的。
随着塔顶馏分(例如，有机溶剂和水的最低沸点共沸物)从蒸馏区中被移除，2,5-DCP盐塔底料流63也从蒸馏区中被移除。
如指出的那样，脱水工艺的目标是提供可用于羧化反应以形成3,6-DCSA的含2,5-DCP的料流。作为塔底产物从蒸馏中回收的脱水产物通常含有少于约0.1重量％的水、少于约0.05重量％的水、少于约0.02重量％的水、少于约0.01重量％的水、少于约0.005重量％的水，或少于约0.001重量％的水。
一般地，塔底馏分含有氯苯酚盐-有机溶剂混合物。氯苯酚盐通常构成塔底馏分的至少约10重量％、至少约20重量％或至少约30重量％，其余部分由有机溶剂构成。
蒸馏区的各种操作特征和/或蒸馏区内的料流组成有助于从2,5-DCP盐进料混合物中移除很大一部分水并形成所需的脱水进料混合物。
例如，如图2中所示，塔顶馏分61冷凝形成含水循环料流65，在合适的容器中将水67从冷凝的塔顶馏分中移除，将回收的有机溶剂66与有机溶剂59组合在一起并引入到精馏段中。通常通过选自由倾析、萃取、混合/沉降和离心组成的组的液-液分离方法从循环料流中移除水。在准备(phase-in)期后，蒸馏区(即，塔)优选被操作成使得塔顶馏分从蒸馏区中被移除，而同时循环料流被进料到精馏区，并且该塔以这种方式在回流条件下操作塔。
3,6-DCSA的制备
如指出的那样，2,5-DCP和/或其盐可被供应用于制备麦草畏，或者可通过本领域中已知的方法制备并因此可被视为用于制备麦草畏的起始材料。在另一方面中，2,5-DCP和/或其盐按用于制备麦草畏的一体化工艺(例如，通过如上面指出的工艺)制备，并因此可被视为是中间体。在任何情况下，2,5-DCP和/或其盐一般用于制备麦草畏中间体3,6-二氯水杨酸(3,6-DCSA)和/或其盐。
除了3,6-DCSA产物之外，羧化产物混合物通常还含有未反应的2,5-DCP和/或其盐以及一种或多种杂质。就提供期望纯度的3,6-DCSA产物和回收可被再循环以提高工艺经济性的未反应的2,5-DCP和/或其盐两方面来说，期望纯化这种产物混合物。因此，本文所述的工艺被适当地称为用于制备和回收3,6-DCSA的工艺和/或用于回收2,5-DCP的工艺。图3中示出本发明的这种工艺的一个实施方案。
羧化产物浆料100通常包括3,6-DCSA产物、未反应的2,5-DCP以及其它杂质，所述其它杂质包括2,5-DCP的盐(例如，DCP的钾盐)和2,5-DCP的各种二聚物。一般地，羧化产物浆料的水含量小于约1重量％、小于约0.7重量％、小于约0.5重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.02重量％或小于约0.01重量％。在某些实施方案中，为了有助于下游加工，可以向产物浆料中添加少部分水以提供水含量为例如高达约10重量％(例如，5至约10重量％)的浆料。然而，要理解的是，向产物浆料中添加水并不是包括诸如图3中描绘的工艺在内的本发明所必需的。
一般地，含2,5-DCP的进料流含有较少部分的二氧化碳(CO2)，其被中和以形成碳酸钾(K2CO3)和/或碳酸氢钾(KHCO3)。
如图3中所示，产物浆料被进料到分馏液-液萃取(FLLE)区。FLLE区可呈塔、混合器或沉降器的形式。如图3中所示，FLLE区包括产物浆料在进料位置处引入到其中的塔。有机溶剂110和水相115也被引入到FLLE区中。
图3一般地描绘了立式塔，但要理解的是，立式塔不是必需的。例如，可利用一个或多个混合器或沉降器来回收期望的有机相和水相。在这样的情况下，可以按串联布置的方式布置多个混合器/沉降器以提供期望的有机相萃取物和水相萃取物。特别地，要理解的是，此类不涉及用于FLLE区的塔的方法可以与本文详述的其它方法(例如，本文所述的纯化和脱水工艺)相组合。
在某些实施方案中，FLLE区包括汽提区或段和精馏区或段。一般地，精馏区将在供产物浆料用的进料位置上方(在沿塔长度的垂直方向上)，而汽提段一般将在供产物浆料用的进料位置下方(也在沿塔长度的垂直方向上)。然而，要理解的是，对精馏段或汽提段的提及内容并不是一定要求在FLLE区内的特定位置(例如，位于进料位置上方或下方)。相反，对此种段或区的提及最一般地表示在用于萃取的装置的那个部分内发生的传质现象。
在包括图3中描绘的实施方案在内的各种实施方案中，FLLE区包括至少一个立式塔，所述立式塔具有供羧化产物浆料用的进料位置，其中汽提段存在于位于进料位置下方的塔的部分中，且精馏段存在于位于进料位置上方的塔的部分中。
一般地，当存在汽提段和精馏段时，汽提段和精馏段各自包括许多级。已经观察到有机溶剂和水相的进料位置可能会影响塔效率。一般地，有机溶剂110在塔的底部引入(如图3中所示)，但是这个料流也可以在靠近塔的底部且在进料位置下方的位点处引入。如图3中所示，水相在塔的顶部引入，并且也可以在靠近塔的顶部但仍在进料位置上方的位点处引入。
在某些实施方案中，将有机溶剂引入到汽提段的中间级中，使得在中间汽提级与进料位置之间存在至少一级，并且在中间汽提级与塔的底部之间存在汽提段的至少一级。同样地，可将含水溶剂引入到精馏段的中间级中，使得在中间精馏级与进料位置之间存在至少一级，并且在中间精馏级与塔的顶部之间存在至少一级。
根据这些及其它实施方案，在塔的底部与有机溶剂的进料位置之间存在汽提段的至少一级，和/或在塔的顶部与含水介质的进料位置之间存在精馏段的至少一级。
最初，通过灌注水相来操作萃取区105，因此当将有机相和浆料进料混合物引入到萃取区中时，有机相与水相之间的主界面将至少在进料位置上方，并且通常靠近塔的顶部。
在某些实施方案中，将有机溶剂和含水介质引入到FLLE区中并使它们接触，从而形成其中有机溶剂分散在整个含水介质中的FLLE区，并且将羧化产物浆料引入到其中有机溶剂分散在整个含水介质中的FLLE区。
一般地，进料混合物与有机溶剂的接触产生从精馏段中移除的有机相萃取物120和从FLLE区中回收的水相萃取物125。
有机相富含未反应的2,5-DCP和一种或多种杂质，而3,6-DCSA的盐优先分配到水相中。可从水相萃取物中的3,6-DCSA的盐与2,5-DCP的盐的重量比大于羧化进料混合物中的3,6-DCSA的盐与2,5-DCP的盐的重量比这一方面，界定水相中的3,6-DCSA盐的回收。
可根据本文详述的其它工艺(例如，图1中描绘的2,5-DCP纯化工艺)处理包含2,5-DCP的有机相萃取物。
为了提供在没有分散在整个有机相和水相中的情况下不会在塔内沉降的产物浆料(即，提供给萃取区的进料混合物)，可以在将羧化产物浆料引入到FLLE区之前和/或期间对羧化产物浆料进行搅动。可通过本领域中通常已知的任何方法进行这种搅动。另外或者可替代地，在某些实施方案中，搅动FLLE区以促进浆料、有机溶剂与水相之间的接触可能是有利的。在某些条件下，萃取到水相中的3,6-DCSA盐可能会随着FLLE区的内容物的搅动而增加，并且更具体地，可随着搅动程度的增加而增加。
一般地，对产物浆料、有机溶剂和水相的流速进行选择，以提供使各相之间具有足够的界面接触的萃取区，并使得从萃取区中回收的含水萃取物125中存在的固体形式的3,6-DCSA能被分离和回收。
引入到萃取区中的工艺料流的流速、特别是相对流速也可能会影响各组分向萃取区内的水相和有机相中的分配。
一般地，对FLLE萃取进料的含水介质与羧化产物浆料的质量流速比为至少约1:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约7:1、至少约9:1，或至少约11:1。通常，进料到FLLE萃取区的含水介质与羧化产物浆料的质量流速比为约1:1至约15:1、约3:1至约12:1，或约5:1至约12:1。
一般地，对FLLE萃取进料的有机溶剂与羧化产物浆料的质量流速比小于约1:1、小于约0.9:1、小于约0.8:1、小于约0.7:1、小于约0.6:1、小于约0.5:1、小于约0.4:1、小于约0.3:1、小于约0.2:1、小于约0.1:1，或小于约0.05:1。通常，进料到FLLE萃取区的有机溶剂与羧化产物浆料的质量流速比为约0.05:1至约1:1、约0.1:1至约0.8:1，或约0.2:1至约0.5:1。
如指出的那样，FLLE区内有机溶剂和水相的接触导致有机溶剂分散在整个有机溶剂中。通常，根据某些实施方案，羧化产物被引入到FLLE区中，在那里有机溶剂和水相已经以足以形成“分散的FLLE区”的方式发生接触。
在某些实施方案中，萃取区内的温度与引入到萃取区中的水相所占的比例的组合对于确保将产物浆料的3,6-DCSA固体分散在整个水相中、然后在塔的底部进行收集并在水相萃取物中进行回收可能是重要的。一般地，引入到萃取区中的羧化产物混合物的温度可在环境条件或室温直到大约100℃的范围内。因此总的来说，羧化产物浆料的温度可在约25℃至约100℃、约35℃至约100℃、约45℃至约100℃，或约55℃至约100℃的范围内。
一般地，引入到萃取区中的有机溶剂选自上面列出的选项。在某些实施方案中，有机溶剂包括二甲苯、甲苯、苯或其组合。在某些优选的实施方案中，所述溶剂包括二甲苯。
如果有机溶剂的沸点低于100℃，则可以在增加的压力条件下操作萃取区，以便在不回收有机相中的2,5-DCP和/或其盐的情况下抑制沸腾。
图4提供其中有机溶剂在塔的底部引入，而水相在塔的顶部引入的一种装置的细节。
图5提供一般根据上图3的描述操作的合适萃取区连同另外的装置的示意图。
如图5中所示，系统包括在工艺料流被引入到萃取区中之前对工艺料流进行加热的热交换器501、502和503。在某些实施方案中，在可通过这样的方式提供和控制的高温下将产物浆料、有机溶剂和水相中的每一者引入到萃取区中。为了在萃取区内达到期望温度，可以加热引入到萃取区中的任何或所有料流，和/或可以加热萃取区本身的内容物。
图5中还示出了有机浆料进料混合物505和含水浆料进料混合物507，它们组合形成了被引入到萃取区中的进料混合物509。可控制这两种料流的相对流速以使得引入到萃取区中的进料混合物具有期望的稠度。
图5中还示出了水相的进料位置511和513以及进料混合物的进料位置515和517。根据本发明，可使用歧管系统来控制这些料流从各种进料位置进入到萃取区，以提供期望的流速和/或促使有机相与水相之间的界面在萃取区内的期望位置。
已经观察到萃取区内的酸性条件有助于将3,6-DCSA更多地分配到酸性相中，并且也有助于将2,5-DCP更多地分配到有机相当中。因此，一般地，根据本发明，将单独的酸性组分引入到萃取区中。可通过将酸掺入到引入到萃取区中的如图3中所示的含水料流115当中来进行这种酸添加。一般地，合适的酸包括有机酸和无机酸(例如，盐酸、硫酸和乙酸)。
在某些其它实施方案中，将单独的酸料流引入到FLLE区(图3中未示出)中。一般地，在介于含水介质的入口与有机溶剂的入口之间的位置处将酸引入到FLLE区中。按这种方式，可以将酸在介于浆料进料位置与含水介质的入口之间的点处或者在介于浆料进料位置与有机溶剂的入口之间的点处引入。在某些实施方案中，在接近供羧化产物浆料用的进料位置并且在塔的相反侧的入口引入酸。本领域技术人员可基于例如含水介质、有机溶剂和/或羧化产物浆料的实际和/或相对流速来选择要添加以在萃取区内提供期望pH条件的单独的酸的量。
图6提供适合于根据本发明使用的另一装置的示意图。首先，该装置包括加热工具601(图6中示出为热交换器)。在这些及某些其它实施方案中，萃取区内的目标温度超过70℃(例如，约75℃)。
总的来说，萃取区的目标是回收水相中的3,6-DCSA并回收有机相中的2,5-DCP。一般地，根据本发明的工艺，水相含有至少约2重量％的3,6-DCSA、至少约3重量％的DCSA或至少约4重量％的3,6-DCSA。通常，水相含有不超过约1重量％的2,5-DCP。含水萃取物中还存在3,6-DCSA固体。总的来说，含水萃取物的组成表明最初引入到萃取区中的3,6-DCSA的至少约90重量％、至少约95重量％或至少约99重量％分配到含水萃取物中。同样地，本发明的工艺的特征在于引入到萃取区中的2,5-DCP的少于10重量％分配到水相中。
一般地，水相萃取物的pH为约4至约9、约5至约9，或约7至约9。
再次参考图3，可以被称为中间3,6-DCSA产物混合物的料流125包括3,6-DCSA以及2,5-DCP的盐(例如，2,5-DCP的钾盐)和DCSA的盐(例如，3,6-DCSA的钾盐)。此料流通常含有至少约90重量％、至少约95重量％或至少约99重量％的引入到FLLE区中的羧化产物浆料中存在的3,6-DCSA，其存在于水相萃取物中。将水相萃取物中的3,6-DCSA的盐回收、中和，并且可在制备麦草畏的工艺中使用。
从FLLE区中回收水相125并进料到混合容器130中。混合容器的精确构造不是严格关键性的，并且可选自本领域中已知的那些。
向这个混合容器中引入酸性液体介质135(例如，浓盐酸)。酸和水相萃取物的接触中和了3,6-DCSA的一种或多种盐以及2,5-DCP的一种或多种盐。这产生包含水、3,6-DCSA固体和溶解在水相中的2,5-DCP的含水混合物。为了促进期望的3,6-DCSA产物的分离，加热混合容器的内容物以提供相比含水混合物富含2,5-DCP的蒸汽相，此时含水混合物与加热之前相比则富含3,6-DCSA。
从混合容器中回收相对于含水混合物富含2,5-DCP的蒸汽相。总的来说，此蒸汽相含有较少部分的2,5-DCP，主要构成部分是水。因此可将此蒸汽相冷凝以形成循环的水相140，其可以被引入到FLLE区中用于回收3,6-DCSA。另外或者可替代地，回收的水相可以与图3中的料流120组合，并经受一个或多个另外的单元操作(例如，如图1中所示的2,5-DCP纯化)。
从混合容器中回收含有3,6-DCSA固体和水的产物浆料145。3,6-DCSA固体作为产物150被回收，其也产生母液155。
产物
可将本发明的工艺料流或进料混合物中存在的和/或从本发明的工艺料流或进料混合物中获得的2,5-二氯苯酚和/或其盐进一步转化为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)或其盐或酯。特别地，本发明的某些工艺进一步包括羧化2,5-二氯苯酚或其盐或酯以形成3,6-二氯水杨酸或其盐或酯。随后，用甲基化剂将3,6-二氯水杨酸或其盐甲基化以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸或其盐和/或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。甲基化剂的一个实例包括硫酸二甲酯。参见例如U.S.3,013,054，其以引用的方式并入本文。进一步地，可用碱将3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯皂化以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的盐。3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的盐的酸化(例如，用HCl)产生3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(即，麦草畏酸)。
可将根据本发明的工艺料流中存在的或从根据本发明的工艺料流中回收的2,4-DCP进料到生产2,4-D的工艺中。由2,4-二氯苯酚制备2,4-D的工艺包括美国专利第2,480,817号和第2,651,659号中所描述的那些工艺。
已经详细描述了本发明，显而易见的是，在不偏离所附权利要求书中限定的本发明的范围的情况下可以进行修改和变动。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
实施例1：用于测定氯化苯酚的反相高效液相色谱(“RP-HPLC”)分析方法
RP-HPLC分析用于监测萃取物的有机相和水相两者中的氯化苯酚或3,6-二氯水杨酸的组成。在配有二极管阵列UV检测器的Agilent 1260 Infinity分析型HPLC系统上进行分析，并在220nm处监测。
实施例2：KARR塔
典型KARR塔的图形示于图8中。
KARR塔BTU(台式单元(Bench Top Unit))由5/8英寸直径的玻璃塔构成，板堆叠高度为24英寸。包括两个板组合件(316SS和Teflon穿孔板及垫片)，板间距为1/2”。重质相(例如，水溶液)入口位于塔的顶部，刚好在顶板正上方；且轻质相(例如，有机溶剂)入口位于底板正下方的塔的底部。进料混合物入口位于塔的中间点。FMI泵用于计量进入塔的有机和含水进料。提供气动马达来调节塔中的搅动。
KARR塔由1英寸直径的玻璃塔构成，板堆叠高度为10英尺(316SS和Teflon穿孔板及垫片)。萃取实验的塔中采用可变的板间距。玻璃塔的歧管系统允许选择入口的位置。一般来说，重质相(例如，水溶液)入口位于塔的顶部，刚好在顶板的上方；且轻质相(例如，有机溶剂)入口位于底板正下方的塔的底部。进料混合物入口位置在塔的底部上方四(4)英尺、五(5)英尺或六(6)英尺处变化。提供气动马达来调节塔中的搅动。
为了通过萃取纯化2,5-二氯苯酚，将界面设置在塔的底部。为了分离3,6-二氯水杨酸，将界面设置在塔的顶部。
实施例3：SCHEIBEL塔
典型SCHEIBEL塔的图形示于图9中。为了通过萃取纯化2,5-二氯苯酚，将界面设置在塔的底部。
实施例4：通过KOH萃取纯化2,5-二氯苯酚
(1级纯化)
如下制备在二甲苯中包含2,5-二氯苯酚的进料混合物：a)获得由2,5-二氯苯胺的重氮化和水解产生的产物混合物；b)旋转蒸发以使二甲苯中的2,5-二氯苯酚浓度增大到大约20-25重量％；并且c)掺加两种另外的杂质2,5-二氯-4-硝基苯酚(DCNP)和1,2,4-三氯苯(124-TCB)。表1中给出了进料混合物组成。
表1：二甲苯中的进料混合物组成-1
| 组分 | 重量％ |
| 2,5-二氯苯酚(2,5-DCP) | 20 |
| 2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-DCNP) | 0.30 |
| 3-氯苯酚(3-CP) | 1.7 |
| 1,4-二氯苯(1,4-DCB) | 0.2 |
| 1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB) | 0.08 |
使用基于分液漏斗的萃取系统，对通过氢氧化钾溶液萃取纯化来自进料混合物的2,5-二氯苯酚的工艺进行了验证。将上述制备的进料混合物(10g)与1N或3N的KOH水溶液混合，且KOH与2,5-二氯苯酚的摩尔比从0.006:1至1.144:1不等。通过RP-HPLC分析方法测量每种化合物在有机层(例如，二甲苯)和水层两者中的浓度。表2a至2f给出了每种化合物在二甲苯层和水层中的分布率，其受KOH与2,5-二氯苯酚的摩尔比影响。
表2a：2,5-DCP在二甲苯/KOH萃取系统中的分布率
a：采用在有机层(或水层)中的重量％/在有机层和水层两者中的总重量％计算分布率。b：通过RP-HPLC分析方法未检测到。
表2b：2,5-DC-4-NP在二甲苯/KOH萃取系统中的分布率
a：采用在有机层(或水层)中的重量％/在有机层和水层两者中的总重量％计算分布率。b：通过RP-HPLC分析方法未检测到。
表2c：3-CP在二甲苯/KOH萃取系统中的分布率
a：采用在有机层(或水层)中的重量％/在有机层和水层两者中的总重量％计算分布率。b：通过RP-HPLC分析方法未检测到。
表2d：1,4-DCB在二甲苯/KOH萃取系统中的分布率
a：采用在有机层(或水层)中的重量％/在有机层和水层两者中的总重量％计算分布率。b：通过RP-HPLC分析方法未检测到。
表2e：1,2,4-TCB在二甲苯/KOH萃取系统中的分布率
a：采用在有机层(或水层)中的重量％/在有机层和水层两者中的总重量％计算分布率。b：通过RP-HPLC分析方法未检测到。
表2f：所有物质在二甲苯/KOH萃取系统中的分布率比较
在1区中，随着KOH用量的增加，有机层中的杂质2,5-DCNP被萃取出来。当KOH与2,5-DCP的摩尔比达到0.030:1时，观察到2,5-DCNP被完全萃取到水层中，而2,5-DCP保留在有机层中。在2区中，2,5-DCP开始在水层中分配。在存在大量KOH且KOH与2,5-DCP的摩尔比为1.0:1或更高的第3区中，所有酚类化合物2,5-DCP、2,5-DCNP和3-CP都被完全萃取到水层中；而非酚类化合物(即，1,4-DCB和1,2,4-TCB)保留在有机层中。因此，基于分液漏斗的萃取系统证明了上述化合物的萃取选择性与系统中KOH的量有关。
实施例5：通过KOH萃取纯化2,5-二氯苯酚
(2级纯化)
间-和邻-CDPP(氯-(2,5-二氯苯氧基)苯酚)是可在2,5-二氯苯酚的羧化反应期间形成的二聚物化合物。可以将它们循环返回到纯化过程以回收未反应的2,5-DCP。考虑到两种二聚物都是酚类化合物，它们可能与关键的中间体2,5-DCP一起被分配。使用合成的进料混合物，测试相比2,5-DCP对于移除这两种杂质的萃取选择性。表3中给出了代表性合成混合物的组成。
表3：二甲苯中的合成进料混合物组成-2
| 组分 | 重量％ |
| 二甲苯 | 89.0205 |
| 2,5-二氯苯酚(2,5-DCP) | 10.9137 |
| 3-氯苯酚(3-CP) | 0.0030 |
| 1,4-二氯苯(1,4-DCB) | 0.0324 |
| 1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB) | 0.0070 |
| 间-(氯-(2,5-二氯苯氧基)苯酚)(间-CDPP) | 0.0073 |
| 邻-(氯-(2,5-二氯苯氧基)苯酚)(邻-CDPP) | 0.0161 |
最初利用分液漏斗萃取系统测试对于移除二聚物杂质的选择性。将合成混合物的等分试样(10g)与各种浓度的KOH水溶液以不同的KOH与2,5-DCP的摩尔比混合。测试了萃取选择性和KOH与2,5-DCP的摩尔比对于移除两种杂质二聚物的可行性。此外，还用各种浓度的KOH水溶液测试了选择性。表4a中给出了2,5-DCP、间-和邻-CDPP分配的结果。
表4a：通过分离漏斗移除二聚物杂质的选择性
在萃取到水相中的2,5-DCP的水层回收百分率和KOH与2,5-DCP的摩尔比之间观察到相同的相关性。当KOH与2,5-DCP的摩尔比为1.0:1或更高时，2,5-DCP被完全分配在水相中。2,5-DCP的分配不受KOH水溶液浓度的显著影响。然而，间-和邻-CDPP的移除对KOH水溶液的浓度高度敏感。表4b给出在KOH与2,5-DCP的摩尔比为0.9:1的情况下KOH水溶液的浓度对2,5-DCP的水层回收和间-和邻-CDPP的移除的影响。
表4b：通过分离漏斗实验的选择性对比KOH水溶液浓度
观察到稀释的KOH溶液有利于获得较高的间-和邻-CDPP的移除率，同时保持优良的2,5-DCP的水层回收率(即，约90％)。较高的用水量可能增加资本和操作成本，因此选择浓度为11.25重量％的KOH水溶液用于进一步研究。
KARR塔BTU用于进一步研究选择性。表4c中列出的作为对照的进料混合物用于萃取。KOH浓度为11.25重量％，且KOH与2,5-DCP的摩尔比从1:1至0.6:1不等。表5给出了水相中的2,5-DCP回收结果以及邻-CDPP的移除结果。
表5：通过KARR塔BTU移除二聚物杂质的选择性
观察到与通过使用分离漏斗进行的回收相比，在KOH与2,5-DCP的比例相同的情况下使用KARR BTU萃取塔可增大2,5-DCP回收率。例如分别地，在KOH与2,5-DCP的摩尔比为0.9:1时，2,5-DCP回收率从约91％增加至约99％，且在KOH与2,5-DCP的摩尔比为0.8:1时，2,5-DCP回收率从约83％增加至约97％。在KOH与2,5-DCP的摩尔比为0.9:1时，邻-CDPP移除减少；然而，在KOH与2,5-DCP的摩尔比为0.8:1时，它基本上被移除。结果表明，当在KARR塔BTU中使用11.25重量％的KOH溶液时，最佳操作条件是KOH与2,5-DCP的摩尔比为约0.8:1。
实施例6：通过KOH萃取纯化2,5-二氯苯酚
(KARR塔BTU)
如下制备2,5-二氯苯酚在二甲苯中的进料混合物：a)使1,4-二氯苯经历硝化，得到1,4-二氯-2-硝基苯；b)由1,4-二氯-2-硝基苯在铂催化剂存在下在乙酸中还原得到2,5-二氯苯胺；c)在包含硫酸和乙酸的反应介质中以亚硝酰硫酸为重氮化剂执行WO 2015/095284中所述的程序，接着水解并蒸馏，由此制得2,5-二氯苯酚；d)将包含2,5-二氯苯酚的馏出物萃取到二甲苯中，并将所得萃取物用水洗涤(3次)；并且e)将上面制备的2,5-二氯苯酚/二甲苯混合物与2,5-二氯苯酚/二甲苯混合物的循环材料(即，从羧化反应中循环的)组合在一起，得到进料混合物。
分析上面制备的进料混合物中2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)、2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-DCNP)和乙酸(AcOH)的含量，用于计算KARR塔BTU中使用的KOH装料量。如下进行2,5-二氯苯酚的纯化：a)在一定流速及KOH与2,5-DCNP和AcOH的总量的摩尔比为2:1的条件下将进料混合物与KOH水溶液(0.4重量％)一起逆流进料到KARR塔BTU中；b)收集包含2,5-二氯苯酚的有机相；c)在一定流速和KOH与2,5-DCP的摩尔比为0.8:1的条件下将收集的有机相与KOH水溶液(11.25重量％)一起逆流进料到KARR BTU萃取塔中。表6中给出了结果。
表6：通过KARR塔BTU进行的KOH介导的两级纯化
在第一次萃取(即，1级纯化)后，多于90％的2,5-DCNP被成功地从包含2,5-DCP的有机萃取物中移除。在第二次萃取(即，2级纯化)后，在水相中回收了约83％的2,5-DCP和/或其盐。从包含2,5-DCP和/或其盐的水相中部分地移除了约59％的3-单氯苯酚(3-CP)和/或其盐。其它物质，例如1,4-二氯苯(1,4-DCB)和间-CDPP基本上从包含2,5-DCP和/或其盐的水相中移除。通过KARR塔BTU进行的KOH介导的纯化工艺展示了对于通过在两级萃取过程期间移除不需要的氯苯酚物质来得到富集的2,5-DCP的高选择性。
实施例7：通过KOH萃取纯化2,5-二氯苯酚
(SCHEIBEL塔)
A：含有CO2的2,5-氯苯酚在二甲苯中的进料混合物(1级和2级纯化)
如实施例4中所描述的那样制备2,5-氯苯酚在二甲苯中的进料混合物。在测试之前和测试期间在一部分进料混合物(约70％)中喷洒CO2气体过夜。在进料管线中以大约7:3的比例将喷洒有CO2的进料混合物与未喷洒部分的进料混合物混合。表7中给出了进料混合物的组成。
表7：二甲苯中的进料混合物组成-3
| 组分 | 重量％ |
| 2,5-二氯苯酚(2,5-DCP) | 11.6516 |
| 3-氯苯酚(3-CP) | 0.0367 |
| 2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-DCNP) | 0.1485 |
| 1,4-二氯苯(1,4-DCB) | 0.0573 |
| 1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB) | 0.0122 |
| 间-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(间-CDPP) | 0.0692 |
| 邻-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(邻-CDPP) | 0.0163 |
| 水 | 0.1032 |
| 乙酸 | 0.0061 |
| 二甲苯 | 87.8989 |
| CO2 a | 0.0147 |
a：CO2浓度是基于其中一个含水萃取样品中的总无机碳水平来估算，方法预计误差较大。
如下进行2,5-二氯苯酚的1级纯化以移除2,5-DCNP：a)将混合的进料混合物在被送往塔中用于萃取之前加热到40℃；a)将进料混合物与KOH水溶液(1重量％)一起逆流进料到SCHEIBEL萃取塔中。测试参数，例如KOH溶液的进料速率、KOH溶液浓度和级数量，得出有机相中2,5-DCP回收和2,5-DCNP移除的最佳条件。表8列出了每个实验的参数以及有机相中2,5-DCP回收和2,5-DCNP移除的相应结果。
表8：通过SCHEIBEL塔进行的1级纯化
比较了有机相和水相两者中进料混合物和回收材料的初始总进料速率(表8中未示出)，所有的实验都实现了优良的材料平衡。实验7.1.6表明表8中列出的操作条件允许移除大部分2,5-DCNP(例如，88.3％)，同时保持2,5-DCP损失少于约0.5％。此外，有机相中的2,5-DCNP移除表现出与KOH同AcOH、2,5-DCNP和CO2的总和的摩尔比有关的线性响应，其中摩尔比增加时，2,5-DCNP能被更好地移除。
来自1级纯化实验之一的有机相萃取物用作2级纯化的进料混合物以移除间-和邻-CDPP。表9中给出了此进料混合物的组成。
表9：二甲苯中的进料混合物组成-4
用于萃取的KOH浓度为11.25重量％，且KOH与2,5-DCP的摩尔比从约1:1至约0.6:1不等。表10中给出了水相中的2,5-DCP回收(即，作为2,5-DCP和/或其K盐)以及间-和邻-CDPP两者的移除的结果。
表10：通过SCHEIBEL塔进行的2级纯化
比较有机相和水相两者中进料混合物和回收材料的初始总进料速率(表10中未示出)，上述实验获得了优良的2,5-DCP(即，作为2,5-DCP和/或其K盐)的材料平衡。实验5.2.2表明表10中列出的操作条件允许移除大部分二聚杂质(例如，间-CDPP移除73.3％，且邻-CDPP移除85.8％)，同时保持2,5-DCP损失少于约2％。基于这些实验结果，用于2级纯化的最佳KOH与2,5-DCP的摩尔比为约1.01。
B：不含CO2的2,5-二氯苯酚在二甲苯中的进料混合物(2级纯化)
新制备2,5-二氯苯酚在二甲苯中的进料混合物。表11中给出了进料混合物的组成。
表11：二甲苯中的进料混合物组成-5
| 组分 | 重量％ |
| 2,5-二氯苯酚(2,5-DCP) | 11.4152 |
| 3-氯苯酚(3-CP) | 0.0345 |
| 2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-DCNP) | 0.0047 |
| 1,4-二氯苯(1,4-DCB) | 0.0515 |
| 1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB) | 0.0106 |
| 间-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(间-CDPP) | 0.0159 |
| 邻-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(邻-CDPP) | 0.0146 |
| 二甲苯 | 88.4530 |
用于萃取的KOH浓度为11.25重量％，且KOH与2,5-DCP的摩尔比从约1:1至约0.7:1不等。表12中给出了水相中的2,5-DCP回收(即，作为2,5-DCP和/或其K盐)以及间-和邻-CDPP两者的移除的结果。
表12：通过SCHEIBEL塔进行的2级纯化(不存在CO2)
类似地，比较有机相和水相两者中进料混合物和回收材料的初始总进料速率(表12中未示出)，上述实验也获得了优良的2,5-DCP(即，作为2,5-DCP和/或其K盐)的材料平衡。实验7.3.4实现了二聚杂质的最佳移除(例如，间-CDPP移除40.7％，且邻-CDPP移除82.7％)，同时保持2,5-DCP损失少于约0.5％。基于这些实验结果，用于2级纯化的最佳KOH与2,5-DCP的摩尔比为约0.83，其比先前的实验(即，实验7.2.2)低约0.2。来自1级纯化的有机萃余液中的剩余CO2可能导致最佳KOH与2,5-DCP的摩尔比更高，其中需要另外的KOH来中和剩余的CO2。
此外，还对500RPM的搅动进行了评估，并且发现该搅动在这些条件下会导致初期溢流。
实施例8：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸的一般程序
(KARR塔BTU)
对KARR塔BTU的玻璃外壳进行改造，在塔的中间点增加喷嘴，用于添加在二甲苯中的浆料进料混合物(例如，悬浮在二甲苯中的固体)。
对于中试研究，将浆料进料混合物进料到塔的中部；将新二甲苯进料到塔的底部；并将去离子(DI)水进料到塔的顶部。一般来说，浆料进料混合物包含3,6-二氯水杨酸、2,5-二氯苯酚和/或其K盐。萃取后，2,5-二氯苯酚从离开塔的顶部的二甲苯中回收；而3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如，固体)作为在水中的浆料留在塔的底部。
设备搭建示于图4中。设备搭建有数个方面。DI水入口位于塔的顶部，刚好在顶板的上方；且二甲苯入口位于底板正下方的塔的底部。FMI泵用于计量进入塔里的二甲苯和DI水进料。通过定期时间的体积测量来确定流速。DI水和二甲苯经由FMI泵和顶部/底部入口从滴液漏斗进料，逆流进入塔。将浆料进料混合物置于分液漏斗中，并经由漏斗通过连接塔的中间点喷嘴和漏斗的管(3/4”ID)进料到塔的中部。在每次添加之前搅动分液漏斗。通过打开漏斗底部的阀门并允许少量浆料进入塔来进行添加。对于所有的实验运行，重质水相都通过位于塔底部的球阀排放到含水接收器里。允许轻质有机相从塔中溢流到有机接收器里。
按照以下程序进行萃取实验：a)最初在塔中灌注DI水，以设置在塔的顶部界面；b)当塔装满时，两个FMI泵都开启并设置为期望的流速。将塔搅动速度最初设置为100冲程/分钟(SPM)以观察相行为；c)在上部脱离室中建立界面，然后通过塔的底部的排放速率进行控制(即需要设置排放阀)；d)增大塔搅动速度，直到二甲苯向水相里的分散是可接受的；e)如上所述的那样将浆料进料混合物间歇地进料到塔中；f)在给定条件下大约30分钟后，对轻质有机相和重质水相进行取样分析。
通过改变二甲苯和/或水入口速率进行不同的实验运行。在环境温度下进行所有实验。
实施例9：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸
(KARR塔BTU上的测试-1)
用浆料进料混合物重复实施例8以确定萃取/分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如固体形式)的可行性。在前一天通过以下方式制备浆料进料混合物：a)混合二甲苯(1775g)、2,5-二氯苯酚(106g)以及包含3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的固体(379g)；b)充分搅动混合物；c)静置过夜。再次搅动浆料进料混合物，之后才取样并将其转移到分液漏斗中用于向塔中添加。将最初水流量设置为40mL/min，并将最初二甲苯流量设置为20mL/min。使塔搅动速度从100SPM增大至225SPM以获得良好的二甲苯分散。一旦浆料进料混合物被装填到塔中，就将搅动降低到期望的速度。在每次实验运行中，水和二甲苯流速都不同。表13-A中给出了四次实验运行的操作条件。
表13-A：系统操作条件
在实验9.1中，浆料进料混合物进入塔并显示为两相。观察到重质水相具有小的固体薄片，而轻质有机相似乎是乳液。在搅动区，小固体薄片大部分被破碎成细小固体或者部分地溶解在水相中，而乳液样小滴也在有机相中破碎。观察到富有3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的固体很少到达塔的底部。然而，塔的顶部中的分散相显著地聚结在塔内部构件上。据认为，二甲苯流速太高会导致二甲苯向水相里的不适当分散。
在实验9.2中，二甲苯流速降至10mL/min。二甲苯向水相里的分散的改善解决了分散相在塔的顶部聚结的问题。观察到富含3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的固体更频繁地到达塔的底部。
在实验9.3中，二甲苯流速进一步降至5mL/min。虽然二甲苯向水相里的分散仍然是可接受的，但观察到更多的固体在塔的底部积累。接近运行结束时，观察到浆料进料管出现一些堵塞问题，这些堵塞问题发生在浆料和连续水相的界面处。
在实验9.4中，二甲苯和水的流速都被设置为30mL/min。搅动速度降至160SPM以解决在底部脱离室中出现的乳液问题。随着二甲苯与浆料一起以高得多的流速进入塔，发现难以控制二甲苯和水的界面。
在每次运行结束时，从有机相和水相两者中取两个样品用于分析。表13-B给出每次运行的2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的萃取效果。
表13-B：第一次测试的萃取效果
对KARR塔BTU系统的第一次测试证明了执行萃取工艺分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐并回收2,5-二氯苯酚和/或其K盐在水力学上是可行的。当在塔的底部存在固体时，进行连续操作没有问题。
每次运行中在塔的顶部的有机相基本上不含3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如，<320ppm)。除了实验9.2之外，水相中3,5-DCSA与2,5-DCP的比例随着二甲苯与水的比例增加而增加。
实施例10：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸
(对KARR塔BTU的测试-2)
用浆料进料混合物重复实施例8，以确认对3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如，固体形式)的萃取/分离。第二次测试的目的是，在使用通过二甲苯共沸工艺进一步处理(即，移除水)的固体制备浆料进料混合物时确认和/或作出任何必要的调整。在前一天通过以下方式制备浆料进料混合物：a)混合二甲苯(2300g)、2,5-二氯苯酚(100g)和包含3,6-二氯水杨酸、2,5-二氯苯酚和/或其K盐的固体(610g)；b)充分搅动混合物；c)静置过夜；d)由于混合物的稠度原因，添加另外的二甲苯(2300g)。再次搅动浆料进料混合物，之后才取样并将其添加到塔中。通过将浆料舀到金属抹刀上面并将其放入进料管来进行添加。
将最初水流量设置为40mL/min，并将最初二甲苯流量设置为20mL/min。使塔搅动速度从100SPM增大至160SPM以获得二甲苯的良好分散。使水流量增加至55mL/min，并使二甲苯流量降至5mL/min。一旦分散体稳定，就使浆料进料混合物开始进入塔。水和二甲苯流速以及搅动速度在每个实验运行中都不同。表14-A中给出了六次实验运行的操作条件。
表14-A：系统操作条件
在实验10.1中，将水流量设置为55mL/min；将二甲苯流量设置为5mL/min；并将塔搅动速度设置为160SPM。浆料进料混合物以乳液小滴形式进入塔。固体被分散的二甲苯相携带到塔中。当塔板将小滴破碎时，固体溶解到有机相或水相里。
在实验10.2中，将塔搅动速度增大至180SPM，同时将水和二甲苯的流速分别保持恒定在55mL/min和5mL/min。搅动速度的增大改善了浆料进料在塔的上半部分中的分散。
在实验10.3中，将水流速降至50mL/min；将二甲苯流速增大至10mL/min；并将塔搅动速度保持恒定在180SPM。与先前的两次运行相比，有机相似乎更混浊。
在实验10.4中，将水流速降至40mL/min；将二甲苯流速增大至20mL/min；最初将塔搅动速度保持恒定在180SPM。塔开始在底部溢流，因而随后将搅动速度降至160SPM并进一步降至140SPM。
在实验10.5中，将水和二甲苯的流速都设置为30mL/min，同时将塔搅动速度保持恒定在140SPM。
在实验10.6中，将水流速降至20mL/min；将二甲苯流速增大至40mL/min；并将塔搅动速度保持恒定在140SPM。大部分浆料进料混合物在塔中向上移动，且固体溶解在有机相和水相两者中。
在每次运行结束时，从有机相和水相两者中取两个样品用于分析。表14-B给出每次运行的2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的萃取效果。
表14-B：第二次测试的萃取效果
对KARR塔BTU系统的第二次测试确保了执行萃取工艺分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐并回收2,5-二氯苯酚和/或其K盐在水力学上是可行的。在塔的底部没有阻止连续操作的固体积聚。
每次运行中在塔的顶部的有机相基本上不含3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如，≤50ppm)。当保持塔搅动恒定时，水相中3,5-DCSA与2,5-DCP的比例随着二甲苯与水的比例增加而增加，如实验10.2至实验10.3(以180SPM搅动)和实验10.4至10.6(以140SPM搅动)中所示。当保持塔搅动恒定(例如，180SPM)时，水相中3,5-DCSA与2,5-DCP的比例随着二甲苯与水的比例从1:11增加至1:5而增大，如实验10.2和10.3中所示。当以140SPM搅动时在实验10.4至10.6(即，二甲苯与水的比例为1:2、1:1至2:1)中观察到类似的趋势。当二甲苯与水的比例保持恒定(例如，1:11)时，水相中3,5-DCSA与2,5-DCP的比例随着塔搅动从160增加至180而增大，如实验10.1和10.2中所示。
实施例11：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸的一般程序-1
(KARR塔)
对于中试装置测试，使用实施例2中描述的KARR塔。塔中采用可变板间距。从塔的底部开始，板堆叠顺序为：标准2英寸间距2.5英尺高、3英寸间距1英尺高、4英寸间距1英尺高、3英寸间距1英尺高，以及标准2英寸间距4.5英尺高。玻璃塔的歧管系统有五个入口，可用于选择浆料进料入口、水入口和二甲苯入口的位置。塔底部的五个入口是底部搅动级下方的底部入口(0英尺入口)、2英尺入口、4英尺入口和8英尺入口以及顶部搅动级上方的顶部入口(10英尺入口)。
相应地制备两种单独的料流，如有机浆料进料混合物和含水浆料进料混合物的两种单独流。这两种料流被单独地泵送和计量并且在进入塔之前组合以形成浆料进料混合物。测试前一天在不锈钢桶中制备有机和含水浆料进料混合物。表15-A和15-B中分别列出了这两种进料混合物的组成。
表15-A：有机浆料进料混合物的组成
表15-B：含水浆料进料混合物的组成
设备搭建示于图5中。设备搭建有数个方面。水直接从5加仑的玻璃酸瓶进料。二甲苯直接从其桶进料。在操作期间用桶式混合器将含水浆料进料混合物连续地混合以确保均匀的进料供应。所有的测试实验都在搅动区在目标大约70℃的高温下进行。通过将桶在桶烘箱中放置过夜来加热有机和含水浆料进料混合物。在操作期间，将电带式加热器放置在含水进料桶上以保持温度。在浆料进料混合物、二甲苯和水进入塔之前利用热交换器将其预热。以电加热带缠绕塔以保持搅动区内的目标温度。记录相应的温度，例如T1至T8。利用FMI泵计量通过质量流量计并进入塔的浆料进料混合物、二甲苯和水。选择塔底部的4英尺入口用于使浆料进料混合物进入塔；选择顶部搅动级上方的顶部入口(10英尺入口)作为水入口；并且选择底部搅动级下方的底部入口(0英尺入口)作为二甲苯入口。利用FMI泵从塔的底部排放重质水相，并手动控制上部脱离室中的界面。允许轻质有机相从塔中溢流进入接收器。通过定期定时的体积测量来确定含水和有机排出物流速。
通过以下程序进行萃取实验：a)最初在塔中灌注DI水，以设置在塔顶部的界面；b)当塔装满时，以50SPM的最初搅动使二甲苯按指定的速率开始流动以观察相行为；c)在上部脱离室中建立界面，然后通过塔的底部的排放速率进行控制(即需要设置排放阀)；d)开启含水和有机进料泵并将其设置到所需的流速；e)在一次塔翻转后(塔体积除以组合的含水和有机进料速率)，增加搅动，直到设置为期望的测试速度；f)对于第一次运行，在对有机和含水排出物相取样前，进行总共五(5)次塔翻转。在取样之前，手动测量并记录有机和含水排出物速率；g)对于随后的运行，在改变每次实验的参数后，在取样前进行总共三(3)次翻转。
通过改变含水和有机浆料、水和二甲苯入口速率以及塔搅动速度来进行不同的实验运行。
实施例12：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸
(对KARR塔的测试-1/第1天)
用浆料进料混合物重复实施例11以确定在KARR塔中萃取/分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如固体形式)的可行性。利用水相连续地以800gph/ft2(流速/塔直径面积)的扩大容量启动塔，并且按体积计85％的通过量是组合的有机和含水浆料进料混合物。将实施例11中制备的含水和有机浆料进料混合物以按重量计2.32:1的比例进料到塔中。将新鲜水和二甲苯以按体积计1:2的比例进料到塔中。所得到的进料速率为156g/min的含水浆料、67g/min的有机浆料、14g/min的水和24g/min的二甲苯。
水、含水浆料、二甲苯、有机浆料的进料速率，或搅动速度对于每个实验运行有所不同。表16-A中给出了四次实验运行的操作条件。
表16-A：系统操作条件
在实验12.1中，将塔搅动设置为120SPM。在五次塔翻转后，对有机和含水排出物料流进行取样。这是为了确定五次翻转是否真正代表稳态，因为大部分流量来自进入塔的中段的浆料进料混合物，而仅有一小部分流量来自进入塔的顶部或底部的水或二甲苯。再继续操作塔进行三次翻转，并再次对排出物料流进行取样。
在实验12.2中，将塔搅动增大至140SPM。在三次翻转后，对排出物料流进行取样。
即使随着搅动的增大，塔也没有满载。在实验12.3中，将扩大容量增大至1000gph/ft2，并且表16-A中列出了相应增大的进料混合物、水和二甲苯的流速。搅动保持在140SPM。这些速率增加了在板间距从3英寸过渡到2英寸间距的上部过渡区域中的分散相载量。在三次翻转后，对排出物料流进行取样。
在实验12.4中，将向塔的顶部的新鲜水进料增加一倍至34g/min，而保持所有其它流量不变。在三次翻转后，对排出物料流进行取样。
表16-B给出每次运行的2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的萃取效果。也在有机和含水排出物料流中测量了其它杂质，例如4-氯水杨酸(4-CSA)、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(三氯生)和3-氯苯酚(3-CP)。
表16-B：KARR塔上的测试-1/第1天的萃取效果
a：基于3,6-DCSA在含水和有机排出物两者中的总量计算3,6-DCSA在每相中的分配；基于2,5-DCP在含水和有机排出物两者中的总量计算2,5-DCP在每相中的分配。
总的来说，第1天所有测试运行的结果没有显著差异。该研究证明了经由在1英寸直径的KARR塔中连续处理来进行萃取的可行性。3,6-DCSA和/或其K盐在含水排出物中的分配达到>99.5％；而2,5-DCP和/或其K盐在含水排出物中的分配减少到≤10％。
实施例13：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸
(KARR塔上的测试-1/第2天)
用浆料进料混合物重复实施例11以确定在KARR塔中萃取/分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如，固体形式)的可行性。用水相连续地以1000gph/ft2(流速/塔直径面积)的扩大容量启动塔，并且按体积计85％的通过量是组合的有机和含水浆料进料混合物。将实施例11中制备的含水和有机浆料进料混合物以按重量计2.32:1的比例进料到塔中。将新鲜水和二甲苯以按体积计1:2的比例进料到塔中。所得到的进料速率为195g/min的含水浆料、84g/min的有机浆料、17g/min的水和30g/min的二甲苯。将塔搅动设置为140SPM。
水、含水浆料、二甲苯、有机浆料的进料速率，或搅动速度在每个实验运行中有所不同。在实验13.4中，向进入塔的顶部的水进料中添加HCl。表17-A中给出了四次实验运行的操作条件。
表17-A：系统操作条件
a：将37％HCl与水混合以产生含有0.76％HCl的酸性水进料。
在实验13.1中，操作条件与实验12.3中的相同。
在实验13.2中，将扩大容量增大至1200gph/ft2，并且表17-A中列出了相应增大的进料混合物、水和二甲苯的流速。搅动保持在140SPM。
在实验13.3中，将塔搅动增大至180SPM，同时保持其它条件相同。
在实验13.4中，将37％HCl与水混合以产生HCl含量为0.76％的酸性水进料。将扩大容量降回到1000gph/ft2。目的是在五次翻转后对塔进行取样，并然后再在三次翻转后再次在相同条件下对塔进行取样。添加酸导致在塔中形成一些气体，这造成界面控制的不稳定性；因此，利用额外的时间使塔稳定。对排出物料流进行取样，运行时间长于前五次翻转，并且再在三次翻转后再次进行取样。含水排出物的pH经测量为8.9。
在添加酸的运行期间，塔看起来与先前的运行非常不同。在先前没有酸的运行期间，塔在顶部具有呈浅黄色调的浅颜色。黄色在浆料进料点周围变得更明显，并且在塔的底部逐渐变得较暗。含水排出物具有琥珀色。在添加酸的运行期间，塔的顶部三英尺保持浅颜色，但接下来的两英尺具有越来越暗的紫色，该颜色然后恰好在浆料入口的上方转变成暗黄色。
在每次运行结束时，对排出物料流进行取样。表17-B给出每次运行的2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的萃取效果。也在有机和含水排出物料流中测量了其它杂质，例如4-氯水杨酸(4-CSA)、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(三氯生)和3-氯苯酚(3-CP)。
表17-B：KARR塔上的测试-1/第2天的萃取效果
a：基于3,6-DCSA在含水和有机排出物两者中的总量计算3,6-DCSA在每相中的分配；基于2,5-DCP在含水和有机排出物两者中的总量计算2,5-DCP在每相中的分配。
该研究确认了经由在1英寸直径的KARR塔中连续处理来进行萃取的可行性。在没有酸进料的情况下，3,6-DCSA和/或其K盐在含水排出物中的分配达到>99.0％；而2,5-DCP和/或其K盐在含水排出物中的分配减少到<10％。在含0.76％HCl的水作为从塔的顶部进入的水进料的情况下，有大约4％至5％的3,6-DCSA分配在有机排出物中。
实施例14：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸
(KARR塔上的测试-1/第3天)
用浆料进料混合物重复实施例11，以确定在酸添加位置发生改变的KARR塔中萃取/分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如，固体形式)的可行性。酸添加被移到距塔底部4英尺高、与浆料进料位置正相对的位置。因此，去掉T6以适应酸进料位置。剩余的入口保持相同，如下所示：选择塔底部的4英尺入口用于使浆料进料混合物进入塔；选择顶部搅动级上方的顶部入口(10英尺入口)作为水入口；并且选择底部搅动级下方的底部入口(0英尺入口)作为二甲苯入口。
用水相连续地以1000gph/ft2(流速/塔直径面积)的扩大容量启动塔，并且按体积计85％的通过量是组合的有机和含水浆料进料混合物。将实施例11中制备的含水和有机浆料进料混合物以按重量计2.32:1的比例进料到塔中。将新鲜水和二甲苯以按体积计1:2的比例进料到塔中。所得到的进料速率为195g/min的含水浆料、84g/min的有机浆料、17g/min的水和30g/min的二甲苯。将塔搅动设置为140SPM。在开始酸性水进料前，对塔运行两次翻转。
酸性水进料的HCl浓度，酸性水、水、含水浆料、二甲苯、有机浆料的进料速率，含水浆料与有机浆料的比例，或搅动速度对于每个实验运行有所不同。列出了温度T7，因为T6被去掉。表18-A中给出了四次实验运行的操作条件。
表18-A：系统操作条件
在实验14.1中，将含有0.76％HCl的酸性水进料以17g/min进料到塔的4英尺入口。在开始酸进料后，对塔进行五次翻转操作，然后进行取样。含水排出物的pH为8.7。
在实验14.2中，将酸性水进料的HCl浓度增大到1.52％，并保持所有进料速率如表18-A中所列不变。搅动保持在140SPM。含水排出物的pH为8.5。
在实验14.3中，将含水浆料与有机浆料的比例降至按重量计为1.16:1。表18-A中列出了HCl水溶液、进料混合物、水和二甲苯的相应流速。搅动保持在140SPM。含水排出物的pH为8.6。
在实验14.4中，将扩大容量增大至1200gph/ft2，同时使含水浆料与有机浆料保持相同的比例(按重量计为1.16:1)。表18-A中列出了HCl水溶液、进料混合物、水和二甲苯的相应流速。将搅动降至120SPM。含水排出物的pH为8.6。
在这项研究期间，随着酸的添加，碎屑层在塔中的界面处形成，并增长到比先前的研究大得多的尺寸。据认为这可能是因酸添加而形成盐造成的。
在每次运行结束时，对排出物料流进行取样。表18-B给出每次运行的2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的萃取效果。也在有机和含水排出物料流中测量了其它杂质，例如4-氯水杨酸(4-CSA)、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(三氯生)和3-氯苯酚(3-CP)。
表18-B：KARR塔上的测试-1/第3天的萃取效果
a：基于3,6-DCSA在含水和有机排出物两者中的总量计算3,6-DCSA在每相中的分配；基于2,5-DCP在含水和有机排出物两者中的总量计算2,5-DCP在每相中的分配。
该研究再次证明了经由在1英寸直径的KARR塔中用另外的酸性水进料连续处理来进行萃取的可行性。当含0.76％HCl的水从距塔底部4英尺高、与浆料进料位置正相对的位置进入时，3,6-DCSA和/或其K盐在含水排出物中的分配达到>99.5％；且2,5-DCP和/或其K盐在含水排出物中的分配减少到≤8％。
实施例15：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸
(KARR塔上的测试-1/第4天)
用浆料进料混合物重复实施例11，以确定在实施例14中所述的酸添加位置发生改变的KARR塔中萃取/分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如，固体形式)的可行性。此测试是为了确定不同的酸进料量对塔的影响。
用水相连续地以1000gph/ft2(流速/塔直径面积)的扩大容量启动塔，并且按体积计85％的通过量是组合的有机和含水浆料进料混合物。将实施例11中制备的含水和有机浆料进料混合物以按重量计2.32:1的比例进料到塔中。将新鲜水和二甲苯以按体积计1:2的比例进料到塔中。所得到的进料速率为195g/min的含水浆料、84g/min的有机浆料、17g/min的水和30g/min的二甲苯。将塔搅动设置为140SPM。在开始酸性水进料前，对塔运行两次翻转。酸性水中的HCl含量为4.57％且保持不变。
酸性水进料的HCl浓度，酸性水、水、含水浆料、二甲苯、有机浆料的进料速率，含水浆料与有机浆料的比例，或搅动速度在每个实验运行中有所不同。列出了温度T7，因为T6被去掉。表19-A中给出了四次实验运行的操作条件。
表19-A：系统操作条件
在实验15.1中，将含有4.57％HCl的酸性水进料以17g/min进料到塔的4英尺入口。在开始酸进料后，对塔进行五次翻转操作，然后进行取样。含水排出物的pH为8.1。观察到与先前的运行(例如，实施例12、13和14)相比，分散相具有不同的混合。浆料进料入口上方的分散相具有大得多的小滴尺寸，并且分散得不大好；而浆料进料入口下方的分散相具有细小的小滴，并且混合得非常好。
在实验15.2中，将酸性水进料速率增大至34g/min，并保持所有其它参数如表19-A中所列不变。在三次翻转后，含水排出物的pH为4.1。在取样后，允许再对塔运行三次翻转，且含水排出物的pH为4.0。
在实验15.3中，将酸性水进料速率降低至26g/min，并保持所有其它参数如表19-A中所列不变。含水排出物的pH为7.7。
在实验15.4中，将酸性水进料速率进一步降低至11g/min，并保持所有其它参数如表19-A中所列不变。含水排出物的pH为8.4。
在这项研究期间，随着更多的酸添加，观察到塔中界面处的碎屑层比先前的研究(实施例14)中少。
在每次运行结束时，对排出物料流进行取样。表19-B给出每次运行的2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的萃取效果。也在有机和含水排出物料流中测量了其它杂质，例如4-氯水杨酸(4-CSA)、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(三氯生)和3-氯苯酚(3-CP)。
表19-B：KARR塔上的测试-1/第4天的萃取效果
a：基于3,6-DCSA在含水和有机排出物两者中的总量计算3,6-DCSA在每相中的分配；基于2,5-DCP在含水和有机排出物两者中的总量计算2,5-DCP在每相中的分配。
本研究证明了酸添加量越高，含水排出物的pH就越低，3,6-DCSA和/或其K盐在含水排出物中的分配就越少，并且含水排出物中2,5-DCP和/或其K盐的损失就越少。当HCl含量较高的水作为酸性水进料进入塔时，在有机排出物中有显著量的3,6-DCSA和/或其K盐。
实施例16：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸的一般程序-2
(KARR塔)
对于中试装置测试，使用实施例2中描述的KARR塔。塔中采用可变板间距。浆料入口位于塔的中间点，其中6英寸的间距居中。在浆料进料入口下方，板堆叠顺序为：两个间距为3英寸的板，其余是间距为标准2英寸的板。在浆料进料入口上方，板堆叠顺序为：两个间距为4英寸的板，两个间距为3英寸的板，其余是间距为标准2英寸的板。
在测试之前的同一天在不锈钢反应器容器中制备浆料进料混合物。表20中列出了代表性进料混合物的组成。
表20：浆料进料混合物的组成
设备搭建示于图6中。设备搭建有数个方面。浆料混合物进料通过中间点进入塔；水从顶部入口(10英尺入口)进入；二甲苯从底部入口(0英尺入口)进入。所有的测试实验都在搅动区中在目标大约75℃的高温下进行。利用包围制备浆料进料混合物的反应器容器的热-油夹套加热浆料进料混合物。在二甲苯和水进入塔之前利用热交换器将其预热。将电加热带缠绕在塔上以保持搅动区内的目标温度，并且对塔的一些段进行隔热。记录相应的温度，例如T1至T10。利用FMI泵计量通过质量流量计并进入塔的二甲苯和水。通过齿轮泵或通过FMI泵将浆料进料送入塔中；并且不计量流速。利用FMI泵从塔的底部排放重质水相，并手动控制上部脱离室中的界面。允许轻质有机相从塔中溢流进入接收器。通过定期定时的体积测量来确定含水和有机排出物流速。
通过以下程序进行萃取实验：a)最初在塔中灌注DI水，以设置在塔的顶部的界面；b)当塔装满时，以60SPM的最初搅动使二甲苯按指定的速率开始流动以观察相行为；c)在上部脱离室中建立界面，然后通过塔的底部的排放速率进行控制(即需要设置排放阀)；d)开启浆料进料泵并设置到所需的流速；e)采取定时的流出量测量以确定浆料进料速率；f)基于测量的浆料进料速率调节二甲苯和水进料流速；g)在一次塔翻转后(塔体积除以组合的含水和有机进料速率)，增加搅动，直到设置为期望的测试速度；h)对于第一次运行，在对有机和含水排出物相取样前，进行总共五(5)次塔翻转。在取样之前，手动测量并记录有机和含水排出物速率；i)对于随后的运行，在改变每次实验的参数后，在取样前进行总共三(3)次翻转。
通过改变浆料、水和二甲苯入口速率以及塔搅动速度来进行不同的实验运行。
实施例17：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸
(KARR塔上的测试-2/第1天)
用浆料进料混合物重复实施例16以确定在KARR塔中萃取/分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如固体形式)的可行性。这项测试是为了确定用于处理具有最低水含量的浆料进料混合物的参数。
将实施例16中制备的反应器容器中的浆料进料混合物在80℃的温度下连续搅动，并用齿轮泵进料，且连续再循环回到反应器容器中。用变速控制器控制齿轮泵以设置进料速率。最初测量浆料的进料速率。对于塔的上半部分以最初740gph/ft2(流速/塔直径面积)的扩大容量启动塔。相应的进料速率为135g/min的浆料(即，测量值)、160g/min的水和14.5g/min的二甲苯。当测量含水和有机排出物的流出速率时，计算出浆料进料速率比测得的值低得多；因此，通过基于测得的含水和有机排出物的流出速率的计算来报告浆料进料速率。塔搅动最初设置为100SPM。
浆料、水、二甲苯的进料速率，上半部塔容量或搅动速度在每次实验运行中有所不同。列出了温度T4(在塔的中间)。表21-A中给出了五次实验运行的操作条件。
表21-A：系统操作条件
在实验17.1中，增大浆料进料速率并进行最初测量。相应地调节随后水和二甲苯的流速。然而，计算的浆料混合物进料速率仅为35g/min，导致水与浆料进料的比例以及二甲苯与浆料进料的比例高得多。
对于以下实验，调节浆料进料泵，并使用含水和有机排出物的流出速率来确定每次运行开始之前的浆料进料速率。利用计算的浆料进料速率以正确的比例设置水和二甲苯进料速率。
在实验17.2中，在运行开始时浆料进料速率经测量为115g/min。相应地调节随后水和二甲苯进料速率的流速。然而，在运行期间根据流出量计算的浆料进料速率为101g/min。因此，水和二甲苯进料速率略高于此浆料的设计进料速率，但比实验17.1中的那些要接近得多。在这个运行中塔的上半部分的扩大容量为653gph/ft2，低于设计的最初条件。
在实验17.3中，保持浆料混合物、水和二甲苯的所有进料速率不变。将塔搅动增大至120SPM。在运行期间根据流出量计算的浆料进料速率为87g/min，低于实验17.2中的值。
在实验17.4中，在增大浆料进料速率之前将水流速增大到约250g/min以确保所有固体溶解在流出物中。然后基于初始流出量测量值将浆料进料速率增大到200g/min。基于这两个速率将二甲苯进料速率设置为21g/min。塔搅动最初设置为100SPM。有一些固体没有溶解，因而将搅动降至80SPM，并将水流速增大到354g/min。在运行期间根据流出量计算的浆料进料速率为174g/min。由于使用显著过量的水，塔的顶部中扩大容量经计算为1404gph/ft2。
在实验17.5中，降低水和二甲苯流速，使水与浆料进料的比例以及二甲苯与浆料进料的比例与设计值更接近。在运行期间根据流出量计算的浆料进料速率为193g/min。塔的顶部中相应的扩大容量经计算为1053gph/ft2。
在每次运行结束时，对排出物料流进行取样并分析。表21-B个给出每次运行的2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的萃取效果。
表21-B：KARR塔上的测试-2/第1天的萃取效果
a：基于3,6-DCSA在含水和有机排出物两者中的总量计算3,6-DCSA在每相中的分配；基于2,5-DCP在含水和有机排出物两者中的总量计算2,5-DCP在每相中的分配。
在整个研究过程中，浆料进料速率不一致且难以控制。因此，很难保持水和二甲苯与浆料进料的期望比例。然而，3,6-DCSA和/或其K盐在含水排出物中的分配仍达到>99.9％。有机排出物中的3,6-DCSA和/或其K盐低于10ppm。
在这五次实验的条件下，注意到在进入后浆料中的固体在塔中下降。随着固体在搅动下破碎并溶解，二甲苯在塔中向上释放。
实施例18：通过萃取分离3,6-二氯水杨酸
(KARR塔上的测试-2/第2天)
用浆料进料混合物重复实施例16以确定在KARR塔中萃取/分离3,6-二氯水杨酸和/或其K盐(例如固体形式)的可行性。这项测试是为了确定用于处理具有最低水含量的浆料进料混合物的参数。
在先前(实施例17中)使用的齿轮泵的排放口处安装另外的FMI泵(作为校准泵)，以将反应器容器中的浆料进料混合物送到塔中。齿轮泵被设置成使来自FMI泵的浆料进料连续地再循环回到反应器容器中。以最初计算的浆料进料速率170g/min启动塔，并且利用该速率以正确的比例设置水和二甲苯进料速率。塔搅动最初设置为100SPM。
浆料、水、二甲苯的进料速率，上半部塔容量或搅动速度在每次实验运行中有所不同。列出了温度T4(在塔的中间)。表22-A中给出了五次实验运行的操作条件。
表22-A：系统操作条件
在实验18.1中，在运行期间计算的浆料进料速率为158g/min。
在实验18.2中，将计算的浆料进料速率增大到230g/min，并相应地调节随后水和二甲苯进料速率的流速。随着相反转，塔开始在紧邻着浆料入口上方的地方溢流，因而将塔搅动降至80SPM。在运行期间计算的浆料进料速率为235g/min。
在实验18.3中，将计算的浆料进料速率降低到197g/min，并相应地调节随后水和二甲苯进料速率的流速。使塔搅动返回到100SPM。
在实验18.4中，将浆料进料入口往塔中更高处移动一英尺。因此，浆料进料入口现在位于四英寸板间距段中，在进料下方有更开放的间距。保持所有流速与实验18.3中的那些大致相同，并将塔搅动保持在100SPM。由于在进料下方有更开放的间距，固体的移动似乎略有不同，溶解前在塔中略微进一步向下移动。在进料点上方的塔中没有观察到差异。
在每次运行结束时，对排出物料流进行取样并分析。表22-B给出每次运行的2,5-二氯苯酚、3,6-二氯水杨酸和/或其K盐的萃取效果。
表22-B：KARR塔上的测试-2/第2天的萃取效果
a：基于3,6-DCSA在含水和有机排出物两者中的总量计算3,6-DCSA在每相中的分配；基于2,5-DCP在含水和有机排出物两者中的总量计算2,5-DCP在每相中的分配。
由于对浆料进料配置进行改变，浆料进料速率得到一致的控制。因此，可以保持水与浆料进料的比例以及二甲苯与浆料进料的比例更接近期望的比例。3,6-DCSA和/或其K盐在含水排出物中的分配达到>99.9％；且2,5-DCP和/或其K盐在含水排出物中的分配减少到≤25％。有机排出物中几乎检测不到3,6-DCSA和/或其K盐。
该研究明确证明了经由在KARR塔中连续处理进行萃取的可行性。只要使用足量的水并保持温度高于75℃，就会观察到固体在移动到塔的底部之前能够很好地溶解在水相中。回收超过99.5％的3,6-DCSA和/或其K盐是可行的。
实施例19：2,5-二氯苯酚盐进料混合物的脱水
以下是如图7中所示的使含2,5-DCP盐的进料混合物脱水的方法。进料混合物含有水、二甲苯和2,5-DCP的钾盐。在靠近顶部的级将混合物进料到塔中。将溶液加热至沸腾并产生蒸汽相，所述蒸汽相离开塔的顶部并被送往冷凝器。在倾析器中收集来自冷凝器的冷凝液，在倾析器中冷凝液形成两个液体层：较重的富水层和较轻的富二甲苯层。回收富二甲苯层，并使其在进料混合物的进料位置与塔的顶部之间的点返回到塔中。收集塔的底部馏分，其富含二甲苯和2,5-DCP钾。
实施例20：2.5-二氯苯酚盐进料混合物的脱水
搭建如图10中所示的蒸馏系统，以使2,5-DCP钾盐的水溶液脱水产生2,5-DCP的钾盐的二甲苯溶液。如图10中所示，蒸馏系统包括冷凝器、倾析器、含有多于10个穿孔塔盘的蒸馏塔和具有外部加热罩的蒸馏罐。为了开始蒸馏，将500克二甲苯装入蒸馏罐中并加热至沸腾。二甲苯蒸气上升通过蒸馏塔内部的穿孔塔盘，在冷凝器中液化，并从倾析器中回流返回蒸馏塔。系统达到稳态后，以1mL/min的流速将水溶液中的2,5-DCP的钾盐泵入蒸馏塔。将水收集在倾析器中并定期移除。2小时后停止进料在水中的2,5-DCP的钾盐。分析蒸馏罐中的溶液并确定在二甲苯中按重量计含有大约200ppm水和大约19％的2,5-DCP的钾盐。
实施例21：2,5-二氯苯酚盐进料混合物的脱水
使用实施例20中所述的蒸馏系统使另一个2,5-DCP钾盐水溶液脱水。遵循实施例20中描述的所有条件，但在此附加实验中在5小时后停止进料在水中的2,5-DCP盐的钾盐。
分析蒸馏罐中的溶液并确定在二甲苯中按重量计含有大约350ppm水和大约49％的2,5-DCP的钾盐。
实施方案
为了进行进一步说明，下面阐述本发明另外的非限制性实施方案。
实施方案A是一种使氯苯酚盐进料混合物脱水的工艺，所述工艺包括：
提供包含氯苯酚盐、水和有机溶剂的进料混合物；
在蒸馏区内蒸馏所述进料混合物，从而形成包含水和一部分所述有机溶剂的塔顶馏分以及包含所述氯苯酚盐和一部分所述有机溶剂的塔底馏分，所述塔底馏分与所述塔顶馏分相比富含氯苯酚盐；
冷凝所述塔顶馏分以形成包含回收的有机溶剂和水的循环料流；
从所述循环料流中移除水；并且
将所述包含回收的有机溶剂的循环料流进料到所述蒸馏区。
实施方案A1是实施方案A的工艺，其中所述蒸馏区包括塔，所述塔包括一个或多个中间级，所述进料混合物被进料到所述一个或多个中间级，所述蒸馏区进一步包括精馏区和汽提区，所述精馏区包括位于所述一个或多个中间级上方的一个或多个精馏级，所述汽提区包括位于所述一个或多个中间级下方的一个或多个汽提级。
实施方案A2是实施方案A1的工艺，其中所述包含有机溶剂的循环料流被进料到所述精馏区。
实施方案A3是实施方案A至A2中任一项的工艺，其中随着所述循环料流被进料到所述精馏区，所述塔顶馏分从所述蒸馏区中被移除。
实施方案A4是实施方案A至A3中任一项的工艺，其中所述氯苯酚盐包括2,5-DCP的钾盐、2,5-DCP的钠盐或其组合。
实施方案A5是实施方案A至A4中任一项的工艺，其中所述有机溶剂具有高于100℃的正常沸点。
实施方案A6是实施方案A至A5中任一项的工艺，其中所述有机溶剂选自由二甲苯、甲苯、苯及其组合组成的组。
实施方案A7是实施方案A6的工艺，其中所述有机溶剂包括二甲苯。
实施方案A8是实施方案A至A7中任一项的工艺，其中所述进料混合物中有机溶剂与氯苯酚盐的质量比为约0.2:1至约3:1、约0.5:1至约2.5:1，或约1:1至约2:1。
实施方案A9是实施方案A至A8中任一项的工艺，其中所述进料混合物中水与氯苯酚盐的质量比为约0.2:1至约2:1、约0.2:1至约1:1，或约0.5:1。
实施方案A10是实施方案A至A9中任一项的工艺，其中将包含所述氯苯酚盐和水的中间进料混合物与所述有机溶剂组合以形成所述进料混合物。
实施方案A11是实施方案A10的工艺，其中所述有机溶剂与所述中间进料混合物组合时存在于所述蒸馏区内。
实施方案A12是实施方案A11的工艺，其中所述蒸馏区内的所述有机溶剂的温度为至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃，或至少约90℃。
实施方案A13是实施方案A10至A12中任一项的工艺，其中在所述中间进料混合物与所述有机溶剂组合之前从所述中间进料混合物中移除水。
实施方案A14是实施方案A13的工艺，其中通过闪蒸将水从所述中间进料混合物中移除。
实施方案A15是实施方案A10至A14中任一项的工艺，其中与所述有机溶剂组合的所述中间进料混合物的温度为至少约30℃、至少约60℃、至少约90℃、至少约120℃或至少约150℃。
实施方案A16是实施方案A10至A15中任一项的工艺，其中与所述有机溶剂组合的所述中间进料混合物的温度为约30℃至约200℃、约60℃至约200℃、约90℃至约200℃、约120℃至约200℃，或约150℃至约200℃。
实施方案A17是实施方案A至A16中任一项的工艺，其中所述蒸馏区内的温度范围是约70℃至约150℃、约80℃至约150℃、约90℃至约150℃、约100℃至约200℃、约110℃至约200℃，或约120℃至约200℃。
实施方案A18是实施方案A至A17中任一项的工艺，其中所述塔顶馏分包含最低沸点共沸物，所述最低沸点共沸物包含所述有机溶剂和水，所述塔顶馏分的沸点低于其成分的任意组合的沸点。
实施方案A19是实施方案A至A18中任一项的工艺，其中通过选自由倾析、萃取、混合/沉降、离心及其组合组成的组的液-液分离方法从所述循环料流中移除水。
实施方案A20是实施方案A至A19中任一项的工艺，其进一步包括回收所述塔底馏分，其中所述塔底馏分含有少于约0.1重量％的水、少于约0.05重量％的水、少于约0.02重量％的水、少于约0.01重量％的水、少于约0.005重量％的水，或少于约0.001重量％的水。
实施方案A21是实施方案A至A20中任一项的工艺，其中所述塔底馏分含有至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约25重量％、至少约30重量％、至少约35重量％，或至少约40重量％的氯苯酚盐。
实施方案A22是实施方案A至A21中任一项的工艺，其中所述塔底馏分含有至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％，或至少约60重量％的所述有机溶剂。
实施方案A23是实施方案A至A22中任一项的工艺，其进一步包括从所述塔底馏分中回收氯苯酚盐，且其中所述氯苯酚盐是2,5-DCP的钾盐。
实施方案A24是实施方案A23的工艺，其中将所述2,5-DCP的钾盐转化为麦草畏。
实施方案A25是实施方案A23的工艺，其进一步包括将从所述蒸馏区中移除的所述回收的塔底馏分中的所述2,5-DCP的盐羧化，以形成3,6-二氯水杨酸或其盐。
实施方案A26是实施方案A25的工艺，其进一步包括用甲基化剂使3,6-二氯水杨酸或其盐甲基化，以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸或其盐和/或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。
实施方案A27是实施方案A26的工艺，其进一步包括用碱使3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯皂化以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的盐。
实施方案A28是实施方案A至A27中任一项的工艺，其进一步包括使包含2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和包括酚类杂质的有机杂质的粗产物料流与含水碱在中和/萃取区中接触，以至少部分地使所述2,5-DCP和酚类杂质去质子化，并形成包含所述2,5-DCP和酚类杂质的盐及水的中间进料混合物以及包含从所述粗产物料流中转移的有机杂质的有机馏分。
实施方案A29是实施方案A28的工艺，其中所述粗产物料流中存在的所述酚类杂质选自2-氯苯酚(2-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、3-氯苯酚(3-CP)、4-氯苯酚(4-CP)及其组合。
实施方案A30是实施方案A28或A29的工艺，其中所述有机杂质包括一种或多种选自由以下组成的组的杂质：3,4-二氯苯酚(3,4-DCP)、2,5-二氯硝基苯(2,5-DCNB)、3,6-二氯-1,5-二硝基苯(3,6-DC-1,5-DNB)、2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-DC-4-NP)、1,4-二氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯(2,5-2,4-TCDPE)、2-氯-5-(2,5-二氯苯氧基)苯酚(CDPP)及其组合，在与所述含水碱接触之前通过蒸馏和/或液-液萃取将所述杂质从所述粗产物料流中移除。
实施方案A31是实施方案A28至A30中任一项的工艺，其中所述含水碱是碱金属或碱土金属的氢氧化物。
实施方案A32是实施方案A28至A31中任一项的工艺，其中所述中间进料混合物构成所述进料混合物的至少一部分。
实施方案B是一种制备和回收3,6-二氯水杨酸(3,6-DCSA)和/或其盐的工艺，所述工艺包括：
在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐，从而形成包含所述有机溶剂、3,6-DCSA和/或其一种或多种盐、未反应的2,5-DCP和/或其盐，以及一种或多种杂质的羧化产物浆料；
将所述羧化产物浆料进料到分馏液-液萃取(FLLE)区；
将有机溶剂进料到所述FLLE区；
将含水介质进料到所述FLLE区；
使所述羧化产物浆料在所述FLLE区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-DCP和/或其盐及所述一种或多种杂质转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且至少一部分所述3,6-DCSA或其盐转移到水相中；
从所述FLLE区中回收包含3,6-DCSA的一种或多种盐的水相萃取物，其中所述水相萃取物中的3,6-DCSA的盐与2,5-DCP的盐的重量比大于所述羧化进料混合物中的3,6-DCSA的盐与2,5-DCP的盐的重量比；
从所述FLLE区中回收包含2,5-DCP、所述有机溶剂和一种或多种杂质的有机相萃取物；并
中和所述水相萃取物中的所述3,6-DCSA的盐以形成包含3,6-DCSA的产物混合物。
实施方案B1是实施方案B的工艺，其中所述FLLE区包括至少一个立式塔，所述立式塔具有供所述羧化产物浆料用的进料位置、汽提段和精馏段，其中所述汽提段是位于所述进料位置下方的所述塔的部分，且所述精馏段是位于所述进料位置上方的所述塔的部分。
实施方案B2是实施方案B1的工艺，其中从所述FLLE区的所述汽提段中回收所述水相萃取物，并且从所述FLLE萃取区的所述精馏段中回收所述有机相萃取物。
实施方案B3是实施方案B至B2中任一项的工艺，其中所述羧化产物浆料包含所述有机羧化反应介质、未反应的2,5-DCP和/或其盐，以及包含3,6-DCSA的一种或多种盐的产物固体。
实施方案B4是实施方案B至B3中任一项的工艺，其中所述羧化产物浆料的水含量小于约1重量％、小于约0.7重量％、小于约0.5重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.02重量％或小于约0.01重量％。
实施方案B5是实施方案B至B4中任一项的工艺，其中所述羧化产物浆料的固体含量为至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％或至少约80重量％。
实施方案B6是实施方案B至B5中任一项的工艺，其中所述有机溶剂构成所述羧化产物浆料的至少约20重量％、至少约30重量％、至少约40重量％或至少约50重量％。
实施方案B7是实施方案B至B6中任一项的工艺，其中在所述羧化产物混合物在所述FLLE区中与所述有机溶剂和含水介质接触之前和/或期间对所述混合物进行搅动。
实施方案B8是实施方案B至B7中任一项的工艺，其中在所述FLLE萃取区中的所述羧化产物浆料、有机溶剂和含水介质接触期间，对所述FLLE萃取区进行搅动。
实施方案B9是实施方案B至B8中任一项的工艺，其中进料到所述FLLE萃取区的所述含水介质与所述羧化产物浆料的质量流速比为至少约1:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约7:1、至少约9:1或至少约11:1。
实施方案B10是实施方案B至B9中任一项的工艺，其中进料到所述FLLE萃取区的所述含水介质与所述羧化产物浆料的质量流速比为约1:1至约15:1、约3:1至约12:1、约5:1至约12:1。
实施方案B11是实施方案B至B10中任一项的工艺，其中对所述FLLE萃取进料的所述有机溶剂与所述羧化产物浆料的质量流速比小于约1:1、小于约0.9:1、小于约0.8:1、小于约0.7:1、小于约0.6:1、小于约0.5:1、小于约0.4:1、小于约0.3:1、小于约0.2:1、小于约0.1:1或小于约0.05:1。
实施方案B12是实施方案B至B11中任一项的工艺，其中进料到所述FLLE萃取区的所述有机溶剂与所述羧化产物浆料的质量流速比为约0.05:1至约1:1、约0.1:1至约0.8:1，或约0.2:1至约0.5:1。
实施方案B13是实施方案B至B12中任一项的工艺，其中将所述有机溶剂和含水介质引入到所述FLLE区中并使它们在其中接触，以形成其中所述有机溶剂分散在整个所述含水介质中的FLLE区，将所述羧化产物浆料引入到其中所述有机溶剂分散在整个所述含水介质中的所述FLLE区。
实施方案B14是实施方案B1至B13中任一项的工艺，其中所述汽提段和精馏段各自包括许多级。
实施方案B15是实施方案B14的工艺，其中将所述有机溶剂引入到所述汽提段的中间级中，使得在所述中间汽提级与所述进料位置之间存在至少一级，并且在所述中间汽提级与所述塔的底部之间存在所述汽提段的至少一级。
实施方案B16是实施方案B14或B15的工艺，其中将所述含水介质引入到所述精馏段的中间级中，使得在所述中间精馏级与所述进料位置之间存在至少一级，并且在所述中间精馏级与所述塔的顶部之间存在所述精馏段的至少一级。
实施方案B17是实施方案B14至B16中任一项的工艺，其中在所述塔的底部与所述有机溶剂的进料位置之间存在所述汽提段的至少一级。
实施方案B18是实施方案B14或B17的工艺，其中在所述塔的顶部与所述含水介质的进料位置之间存在所述精馏段的至少一级。
实施方案B19是实施方案B至B18中任一项的工艺，其中所述FLLE区内的所述羧化产物混合物的温度为至少约25℃或约25℃至约100℃。
实施方案B20是实施方案B至B19中任一项的工艺，其中引入到所述FLLE区中的所述羧化产物浆料中存在的所述3,6-DCSA和/或其盐的至少约90重量％、至少约95重量％或至少约99重量％存在于所述水相萃取物中。
实施方案B21是实施方案B至B20中任一项的工艺，其中引入到所述FLLE区中的所述羧化产物浆料中存在的所述2,5-DCP的至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％或至少约90重量％存在于所述有机相萃取物中。
实施方案B22是实施方案B至B21中任一项的工艺，其中所述含水介质进一步包含酸。
实施方案B23是实施方案B22的工艺，其中所述酸选自由盐酸、硫酸、乙酸及其组合组成的组。
实施方案B24是实施方案B至B23中任一项的工艺，其中在介于所述含水介质的入口与所述有机溶剂的入口之间的位置将酸性料流引入到所述FLLE区中。
实施方案B25是实施方案B24的工艺，其中在介于所述进料位置与所述含水介质的入口之间的点处引入所述酸性料流。
实施方案B26是实施方案B24的工艺，其中在所述进料位置与所述有机溶剂的入口之间的点处引入所述酸性介质。
实施方案B27是实施方案B至B26中任一项的工艺，其中所述水相萃取物包含分配在所述水相萃取物的整个含水介质中的固体形式的3,6-DCSA的一种或多种盐。
实施方案B28是实施方案B27的工艺，其中所述水相萃取物的pH为约4至约9、约5至约9，或约7至约9。
实施方案B29是实施方案B至B28中任一项的工艺，所述工艺进一步包括将所述水相萃取物进料到混合容器中，其中将酸引入到所述混合容器中；
将所述水相萃取物与所述酸混合，从而酸化所述3,6-DCSA的一种或多种盐和所述2,5-DCP的一种或多种盐，以在所述水相中形成包含水、3,6-DCSA固体和2,5-DCP的含水混合物；
加热所述含水混合物，从而在所述酸化水相的上面形成包含2,5-DCP的蒸汽相；
从所述混合容器中回收所述蒸汽相，其中相对于所述含水混合物，所述蒸汽相富含2,5-DCP；并且
从所述混合容器中回收包含3,6-DCSA固体的产物浆料，其中相对于所述含水混合物，所述产物浆料富含3,6-DCSA。
实施方案B30是实施方案B29的工艺，所述工艺进一步包括从所述产物浆料中移除水，从而形成3,6-DCSA固体产物，所述3,6-DCSA固体产物含有不超过约0.9重量％、不超过约0.8重量％、不超过约0.7重量％、不超过约0.6重量％、不超过约0.5重量％、不超过约0.4重量％、不超过约0.3重量％、不超过约0.2重量％或不超过约0.1重量％的2,5-DCP和/或其盐。
实施方案B31是实施方案B29或B30的工艺，所述工艺进一步包括：
回收并冷凝所述包含2,5-DCP的蒸汽相以形成包含2,5-DCP和/或其盐的液体料流。
实施方案B32是实施方案B31的工艺，其中将所述包含2,5-DCP和/或其盐的液体料流与引入到所述FLLE区中的所述含水介质组合。
实施方案B33是实施方案B31的工艺，其进一步包括从所述液体料流中回收2,5-DCP和/或其盐，并在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化所回收的2,5-DCP和/或其盐，从而在所述有机溶剂中形成包含3,6-DCSA和/或其盐的产物混合物。
实施方案B34是实施方案B31的工艺，其进一步包括对所述包含2,5-DCP的液体料流进行蒸馏，以提供水含量相对于所述液体料流减少的2,5-DCP进料流。
实施方案B35是实施方案B31的工艺，其中将所述包含2,5-DCP的液体料流与从所述FLLE区回收的有机相萃取物组合。
实施方案B36是实施方案B29至B35中任一项的工艺，其中所述有机相萃取物进一步包含2,5-DCP的一种或多种二聚物，所述工艺进一步包括使2,5-DCP与所述一种或多种杂质和所述2,5-DCP的一种或多种二聚物分离。
实施方案C是一种回收2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐的工艺，所述工艺包括：
在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-DCP和/或其盐，从而在所述有机溶剂中形成包含3,6-二氯水杨酸及其一种或多种盐、未反应的2,5-DCP、2,5-DCP的一种或多种盐和2,5-DCP的一种或多种二聚物的产物混合物；
将所述产物混合物进料到萃取区；
将有机溶剂进料到所述萃取区；
将含水介质进料到所述萃取区；
使所述产物混合物在所述萃取区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-DCP和2,5-DCP的二聚物转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且2,5-DCP的一种或多种盐转移到水相中，其中所述水相相对于所述产物混合物富含3,6-二氯水杨酸及2,5-DCP的盐，且所述有机相与所述产物混合物相比富含未反应的2,5-DCP；
从所述萃取区中移除包含所述有机相的有机萃取物；
从所述有机相中回收2,5-二氯苯酚，其中：
将回收的2,5-DCP进料到萃取区，用于回收其中的杂质，和/或进料到羧化反应器中，用于生产3,6-二氯水杨酸。
实施方案C1是实施方案C的工艺，其中所述有机反应介质的有机溶剂和进料到所述萃取区的有机溶剂相同。
实施方案C2是实施方案C或C1的工艺，其中所述萃取区包括塔、离心机、混合器/沉降器，或倾析器。
实施方案C3是实施方案C至C2中任一项的工艺，其中所述萃取区包括具有精馏段和汽提段的塔；且其中：
将所述有机溶剂进料到所述萃取区的所述汽提段；
将所述含水介质进料到所述萃取区的所述精馏段；并且
使所述产物混合物在所述萃取区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，从而形成所述水相和所述有机相。
实施方案C4是实施方案C1至C3中任一项的工艺，其进一步包括在将所述产物混合物进料到所述萃取区中之前将酸引入到所述产物混合物中，其中所述酸的引入提高了所述有机相中未反应的2,5-DCP的回收率。
实施方案C5是实施方案C1至C4中任一项的工艺，其进一步包括在羧化之前从所述2,5-DCP中移除一种或多种杂质，其中所述一种或多种杂质包括2,4-DCP，且通过包括将所述2,5-DCP进料到包括精馏段和汽提段的分馏液-液萃取(FLLE)区中的工艺移除所述一种或多种杂质。
实施方案C6是实施方案A至C5中任一项的工艺，其中通过包括与含水液体介质接触并与碱金属氢氧化物接触的工艺纯化所回收的2,5-DCP。
实施方案D是一种从包含2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐的进料混合物中移除杂质的工艺，所述工艺包括：
将所述2,5-DCP进料混合物加热到至少约25℃的温度，所述2,5-DCP进料混合物包含有机溶剂、2,5-DCP、2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-DCNP)和多种氯苯酚二聚物；
将所述2,5-DCP进料混合物进料到第一萃取区里；
使所述第一萃取区内的所述进料混合物与包含碱的第一水溶液接触，从而形成包含所述有机溶剂、2,5-DCP和所述多种氯苯酚二聚物的第一有机相萃取物，并形成包含2,5-DCNP和/或其盐的第一水相萃取物，所述第一水相萃取物与所述第一有机相萃取物和所述2,5-DCP进料混合物相比富含2,5-DCNP和/或其盐；
将所述第一有机相萃取物进料到第二萃取区里，并使所述第一有机相萃取物与包含碱的第二水溶液接触，从而形成包含所述氯苯酚二聚物的第二有机相萃取物，并形成包含2,5-DCP和/或其盐的第二水相萃取物，所述第二有机相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含所述氯苯酚二聚物，并且所述第二水相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含2,5-DCP。
实施方案D1是实施方案D的工艺，其中所述多种氯苯酚二聚物包括间-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(间-CDPP)和邻-(氯-(2,5二氯苯氧基)苯酚)(邻-CDPP)，且所述第二有机相萃取物含有至少约50重量％、至少约60重量％或至少约70重量％的所述第一有机相萃取物中存在的所述二聚物。
实施方案D2是实施方案D或D1的工艺，其中所述第二水相萃取物含有至少约90重量％、至少约95重量％或至少约99重量％的所述第一有机相萃取物中存在的所述2,5-DCP。
实施方案D3是实施方案D至D2中任一项的工艺，其中所述第二水相萃取物的pH为至少约7.1、至少约8、至少约9、至少约10、至少约11，或约7.1至约13、约8至约12、约10至约12，或约11。
实施方案D4是实施方案D至D3中任一项的工艺，其中所述第二水溶液包含所述碱，所述碱与所述第一有机相萃取物中存在的2,5-DCP的摩尔比为至少约0.5:1、至少约0.6:1、至少约0.7:1、至少约0.8:1、至少约0.9:1、至少约1.0:1，或至少约1.1:1、约0.5:1至约1.5:1、约0.7:1至约0.1.1:1、约0.7:1至约1.0:1，或约0.7:1至约0.9:1。
实施方案D5是实施方案权利要求D至D4中任一项的工艺，其中所述第二水溶液中碱的浓度为约1重量％至约45重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约30重量％、约5重量％至约20重量％、约7重量％至约15重量％、约7重量％至约12重量％，或约10重量％至约12重量％。
实施方案D6是实施方案D至D5中任一项的工艺，其中所述第一萃取区包括至少10级、至少15级、至少20级或至少25级。
实施方案D7是实施方案D至D6中任一项的工艺，其中所述第一水溶液的所述碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
实施方案D8是实施方案D至D7中任一项的工艺，其中所述碱占所述第一水溶液的少于约2重量％、少于约1重量％、少于约0.5重量％、少于约0.2重量％，或少于约0.1重量％。
实施方案D9是实施方案D至D8中任一项的工艺，其中所述碱占所述第一水溶液的约0.01重量％至约2重量％、约0.05至约1重量％，或约0.1至约1重量％。
实施方案D10是实施方案D至D9中任一项的工艺，其中碱与所述进料混合物中存在的2,5-DCNP的摩尔比为约0.5:1至约5:1、约0.5:1至约3:1、约0.5:1至约2:1，或约0.5:1至约1.5:1。
实施方案D11是实施方案D至D10中任一项的工艺，其中所述第一有机相萃取物含有至少约90％、至少约95％或至少约99％的所述进料混合物中存在的所述2,5-DCP。
实施方案D12是实施方案D至D11中任一项的工艺，其中所述第一水相萃取物含有至少约90％、至少约95％或至少约99％的所述进料混合物中存在的所述2,5-DCNP。
实施方案D13是实施方案D至D12中任一项的工艺，其中所述第一水相萃取物的pH小于约8、小于约7或小于约6。
当介绍本发明或本发明的一个或多个优选实施方案的要素时，冠词“一个(种)”和“该(所述)”旨在表示存在一个或多个所述要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在为包含性的，并且表示可能存在除所列要素以外的另外的要素。
综上所述，可以看出实现了本发明的数个目标，并且取得了其它有利的结果。
由于在不偏离本发明范围的情况下可以对上述内容进行各种改变，因此上面说明书中所包含的以及附图中所示出的所有内容都应被解释为是说明性的，并不具有限制意义。
Claims (31)
1.一种使氯苯酚盐进料混合物脱水的工艺，所述工艺包括：
提供包含氯苯酚盐、水和有机溶剂的进料混合物；
对蒸馏区内的所述进料混合物进行蒸馏，从而形成包含水和一部分所述有机溶剂的塔顶馏分以及包含所述氯苯酚盐和一部分所述有机溶剂的塔底馏分，所述塔底馏分与所述塔顶馏分相比富含氯苯酚盐；
使所述塔顶馏分冷凝以形成包含回收的有机溶剂和水的循环料流；
从所述循环料流中移除水；以及
将所述包含回收的有机溶剂的循环料流进料到所述蒸馏区，
其中所述蒸馏区包括塔，所述塔包括一个或多个中间级，所述进料混合物被进料到所述一个或多个中间级，所述蒸馏区进一步包括精馏区和汽提区，所述精馏区包括位于所述一个或多个中间级上方的一个或多个精馏级，所述汽提区包括位于所述一个或多个中间级下方的一个或多个汽提级，
其中当所述循环料流被进料到所述精馏区中时，操作所述蒸馏区从所述蒸馏区中移除所述塔顶馏分。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述塔顶馏分包含最低沸点共沸物，所述最低沸点共沸物包含所述有机溶剂和水，所述塔顶馏分的沸点低于其成分的任意组合的沸点。
3.如权利要求1所述的工艺，其中通过选自由倾析、萃取、混合/沉降、离心及其组合组成的组的液-液分离方法从所述循环料流中移除水。
4.如权利要求1所述的工艺，进一步包括从所述塔底馏分中回收氯苯酚盐，且其中所述氯苯酚盐是2,5-DCP的钾盐，所述工艺进一步包括将从所述蒸馏区中移除的所述回收的塔底馏分中的所述2,5-DCP的盐羧化以形成一种包含3,6-二氯水杨酸或其盐的羧化产物浆料。
5.如权利要求4所述的工艺，进一步包括用甲基化剂使3,6-二氯水杨酸或其盐甲基化以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸或其盐和/或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。
6.如权利要求5所述的工艺，进一步包括用碱使3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯皂化以形成3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的盐。
7.如权利要求4所述的工艺，其中所述羧化产物浆料进一步包含未反应的2，5-DCP和/或其盐，以及一种或多种杂质，所述工艺进一步包括，
将所述羧化产物浆料进料到分馏液-液萃取区；
将有机溶剂进料到所述分馏液-液萃取区；
将含水介质进料到所述分馏液-液萃取区；
使所述羧化产物浆料在所述分馏液-液萃取区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-DCP和/或其盐以及所述一种或多种杂质转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且至少一部分所述3,6-DCSA或其盐转移到水相中；
从所述分馏液-液萃取区中回收包含3,6-DCSA的一种或多种盐的水相萃取物，其中所述水相萃取物中的3,6-DCSA的盐与2,5-DCP的盐的重量比大于所述羧化进料混合物中的3,6-DCSA的盐与2,5-DCP的盐的重量比；
从所述分馏液-液萃取区中回收包含2,5-DCP、所述有机溶剂和一种或多种杂质的有机相萃取物；并且
中和所述水相萃取物中的所述3,6-DCSA的盐以形成包含3,6-DCSA的产物混合物。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述分馏液-液萃取区包括至少一个立式塔，所述立式塔具有供所述羧化产物浆料用的进料位置、汽提段和精馏段，其中所述汽提段是位于所述进料位置下方的所述塔的部分，且所述精馏段是位于所述进料位置上方的所述塔的部分，其中从所述分馏液-液萃取区的所述汽提段中回收所述水相萃取物，并且从所述分馏液-液萃取萃取区的所述精馏段中回收所述有机相萃取物。
9.如权利要求7或8所述的工艺，其中所述羧化产物浆料包含有机羧化反应介质、未反应的2,5-DCP和/或其盐，以及包含3,6-DCSA的一种或多种盐的产物固体。
10.如权利要求7或8所述的工艺，其中所述含水介质进一步包含酸。
11.如权利要求7或8所述的工艺，其中所述水相萃取物包含分散在所述水相萃取物的整个含水介质中的固体形式的3,6-DCSA的一种或多种盐。
12.如权利要求11所述的工艺，其中所述水相萃取物的pH为4至9。
13.如权利要求7或8所述的工艺，所述工艺进一步包括将所述水相萃取物进料到混合容器中，其中将酸引入到所述混合容器中；
将所述水相萃取物与所述酸混合，从而酸化所述3,6-DCSA的一种或多种盐和所述2,5-DCP的一种或多种盐，以在所述水相中形成包含水、3,6-DCSA固体和2,5-DCP的含水混合物；
加热所述含水混合物，从而在所述酸化水相的上面形成包含2,5-DCP的蒸汽相；
从所述混合容器中回收所述蒸汽相，其中所述蒸汽相相对于所述含水混合物富含2,5-DCP；并且
从所述混合容器中回收包含3,6-DCSA固体的产物浆料，其中所述产物浆料相对于所述含水混合物富含3,6-DCSA。
14.如权利要求1所述的工艺，其中，所述氯苯酚盐是2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐，所述工艺进一步包括：
在包含有机溶剂的有机反应介质中羧化2,5-DCP和/或其盐，从而在所述有机溶剂中形成包含3,6-二氯水杨酸及其一种或多种盐、未反应的2,5-DCP、2,5-DCP的一种或多种盐和2,5-DCP的一种或多种二聚物的产物混合物；
将所述产物混合物进料到萃取区；
将有机溶剂进料到所述萃取区；
将含水介质进料到所述萃取区；
使所述产物混合物在所述萃取区中与所述有机溶剂和所述含水介质接触，其中至少一部分所述未反应的2,5-DCP和2,5-DCP的二聚物转移到包含所述有机溶剂的有机相中，且2,5-DCP的一种或多种盐转移到水相中，其中所述水相相对于所述产物混合物富含3,6-二氯水杨酸及2,5-DCP的盐，且所述有机相与所述产物混合物相比富含未反应的2,5-DCP；
从所述萃取区中移除包含所述有机相的有机萃取物；
从所述有机相中回收2,5-二氯苯酚，其中：
将回收的2,5-DCP进料到萃取区中，用于回收其中的杂质，和/或进料到羧化反应器中，用于生产3,6-二氯水杨酸。
15.如权利要求1所述的工艺，其中，所述氯苯酚盐是2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐，所述工艺进一步包括：
提供一种包含2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和/或其盐的进料混合物，
将所述2,5-DCP进料混合物加热到至少25℃的温度，所述2,5-DCP进料混合物包含有机溶剂、2,5-DCP、2,5-二氯-4-硝基苯酚(2,5-DCNP)和多种氯苯酚二聚物；
将所述2,5-DCP进料混合物进料到第一萃取区里；
使所述第一萃取区内的所述进料混合物与包含碱的第一水溶液接触，从而形成包含所述有机溶剂、2,5-DCP和所述多种氯苯酚二聚物的第一有机相萃取物，并形成包含2,5-DCNP和/或其盐的第一水相萃取物，所述第一水相萃取物与所述第一有机相萃取物和所述2,5-DCP进料混合物相比富含2,5-DCNP和/或其盐；
将所述第一有机相萃取物进料到第二萃取区里，并使所述第一有机相萃取物与包含碱的第二水溶液接触，从而形成包含所述氯苯酚二聚物的第二有机相萃取物，并形成包含2,5-DCP和/或其盐的第二水相萃取物，所述第二有机相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含所述氯苯酚二聚物，并且所述第二水相萃取物与所述第一有机相萃取物相比富含2,5-DCP。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述第二水溶液包含所述碱，所述碱与所述第一有机相萃取物中存在的2,5-DCP的摩尔比为至少0.5:1。
17.如权利要求15或16所述的工艺，其中所述第二水溶液中碱的浓度为1重量％至45重量％。
18.如权利要求15或16所述的工艺，其中所述碱占所述第一水溶液的少于2重量％。
19.如权利要求15或16所述的工艺，其中碱与所述进料混合物中存在的2,5-DCNP的摩尔比为0.5:1至5:1。
20.如权利要求1所述的工艺，其中氯苯酚盐包括2,5-DCP的钾盐、2,5-DCP的钠盐或它们的组合。
21.如权利要求1所述的工艺，其中所述有机溶剂具有高于100℃的正常沸点。
22.如权利要求21所述的工艺，其中所述有机溶剂选自由二甲苯、甲苯、苯及其组合组成的组。
23.如权利要求1所述的工艺，其中将所述有机溶剂引入所述蒸馏区内，将包含所述氯苯酚盐和水的中间进料混合物与所述有机溶剂组合以形成所述进料混合物。
24.如权利要求23所述的工艺，其中将蒸馏区内的有机溶剂加热到至少60℃。
25.如权利要求23所述的工艺，其中将所述中间进料混合物加热到至少30℃。
26.如权利要求1所述的工艺，其中所述进料混合物中所述有机溶剂与所述氯苯酚盐的质量比为0.2:1至3:1。
27.如权利要求1所述的工艺，其中所述进料混合物中水与氯苯酚盐的质量比为0.2:1至2:1。
28.如权利要求1所述的工艺，其中蒸馏在低于大气压力的压力下操作。
29.如权利要求1所述的工艺，其中所述塔底馏分含有少于0.1重量％的水。
30.如权利要求1所述的工艺，其中所述塔底馏分含有至少10重量％的所述氯苯酚盐。
31.如权利要求1所述的工艺，其中所述塔底馏分含有至少45重量％的所述有机溶剂。
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