CN105859508B - 一种制备麦草畏的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备麦草畏的工艺，属于制备除草剂麦草畏技术领域。一种制备麦草畏的工艺，包括工艺步骤为：以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4‑二氯苯；1,4‑二氯苯在催化剂的作用下，卤化、水解后，得2,5‑二氯苯酚；再经过2,5‑二氯苯酚制取3,6‑二氯水杨酸；3,6‑二氯水杨酸经过甲基化反应、皂化反应、酸化反应等后，得麦草畏。通过工艺步骤和参数的优化，使得整个制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。

Description

一种制备麦草畏的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备除草剂的工艺，具体涉及一种制备麦草畏的工艺，属于制备除草剂麦草畏技术领域。
背景技术
麦草畏(Dicamba)又名百草敌、麦草威，化学名3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，是一类具有内吸传导作用的苯甲酸系列激素类除草剂。在温室条件下它能抗氧化并不易被分解，在酸、碱中稳定，大约200℃时分解。其内吸作用强，对阔叶杂草有较高的杀草选择性，而持效期长，被广泛用于小麦、玉米、谷子、高粱等作物田防除杂草。该剂在长期使用后，未见杂草产生抗性，在施入土壤后在24h内它即被微生物分解，对环境无害。麦草畏是一种低毒、高效、光谱的除草剂，现已在国外农业上获得广泛的应用。因此，对我国这样一个农业大国而言，麦草畏具有较大的应用前景。
麦草畏在现有技术的制备工艺中，其合成路线主要有以下几种：（1）专利US4161611以2-胺基-3，6-二氯苯甲酸为原料，经重氮化、水解、羧化、甲基化等反应制备了麦草畏。该方法得到的麦草畏产品含量较高，但总收率偏低，成本较高，而且该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处。（2）专利DE2331712以2，5-二氯-4-溴苯酚为原料，经甲醛羟甲基化反应生成2-羟基-5-溴-3，6-二氯苄醇，然后经甲醚化反应后再脱溴生成2-甲氧基-3，6-二氯苄醇，最后再氧化生成目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。此法原料不宜得，收率不高，缺乏工业化条件。（3）专利US3345157以2，5-二氯苯酚为原料，使其在氢氧化钠作用下与3-氯代丙烯反应生成烯丙基-2，5-二氯苯醚，然后在氢氧化钾的甲醇溶液中加热，异构化生成2-丙烯基-3，6-二氯苯酚，然后用硫酸二甲酯通过甲基化反应得到2-丙烯基-3，6-二氯苯甲醚，最后在硝酸和钒酸铵的作用下回流得到了目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高、收率较低。（4）专利US4232172以2，5-二氯苯酚为原料，在精制的碳酸钾作用下，与CO2经科波尔-施密特羧化反应，然后用硫酸二甲酯进行O-烷基化反应制得麦草畏。目前工业上多以此法进行生产，其不足之处是反应时间长，能耗高。（5）专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺，其以2，5-二氯苯酚为原料，将其制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3，6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物麦草畏。此方法反应条件要求高，时间长。（6）专利US3928432以5-溴-3，6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者5-溴-3，6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物。但起始原料不容易得到。
上述方法（5）中，2，5-二氯苯酚原料的制备方法也有多种，可采用氯气将苯氯化成三氯苯，三氯苯再经分离提纯、水解得到2，5-二氯苯酚，但工艺路线太长，存在一定的缺陷。专利US2799714提出以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚。该工艺路线简单，但是混合二氯苯酚的分离难度较大，工业化生产成本较高；专利US4326882提出以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚，该工艺是目前较为成熟的2,5-二氯苯酚合成工艺，其最大的缺点就是环境污染严重，同时大量无机酸和亚硝酸盐的使用对设备腐蚀也非常严重；专利US6586624提出以1,4-二氯苯为原料直接与双氧水进行羟基化反应制备2,5-二氯苯酚，该工艺为绿色化工艺，且符合原子经济性，但是原料转化率很低，不适于大规模工业化生产。
国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为“一种除草剂麦草畏的合成工艺”的发明，该发明公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括：(1)液体氢氧化钾与2,5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩尔比反应得到2,5-二氯苯酚钾；(2)步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与CO2反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为4~6MPa，反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；(3)在碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本发明的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量好、三废少、能耗低。该方法中，生产成本依然较高，水分含量要求苛刻，反应时间长，反应中焦油量高，产物选择性低。该过程收率低于85-90%，收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低。
发明内容
本发明针对上述工艺中的不足，提供了一种制备麦草畏的工艺，从原料苯开始，经氯化后制备二氯苯，再将二氯苯卤化、水解后，制得2,5-二氯苯酚，然后2,5-二氯苯酚经过一系列连续化反应得到麦草畏，通过工艺步骤和参数的优化，使得整个工艺简单易操作，成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30-50℃下加入卤素X，反应6-10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5-1：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150-210℃，压力为1-2MPa的条件下反应1-3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2-6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0-8：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至140-170℃，压力保持在5.5-7.5MPa，搅拌下反应1-4小时，然后降温至50-80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤E得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140℃，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
步骤B和步骤C的合成路线如下：
进一步地，本发明在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%。
本发明在步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的2-6倍。
本发明在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为1%~8%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。回收卤素的具体操作为：往水相中通入氯气，可以将卤素离子重新氧化为卤素单质经蒸馏后回收；此外，在反应过程中还会产生卤化氢，卤化氢用氢氧化钠水溶液吸收，往吸收液中通入氯气，一样可经蒸馏后回收得到卤素单质。
本发明在步骤B中，所述卤素X为溴，溴素加入方式为：以10-20秒/滴的速度滴加至反应液中。
本发明在步骤B中，所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
本发明在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍。
本发明在步骤C中，所述铜盐催化剂为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的0.1-1%。
本发明在步骤C中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4-6。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30-0.40。
本发明在步骤D中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
本发明在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min。
本发明在步骤E中，所述搅拌下反应1.5-2.5小时。
本发明在步骤E中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40-0.70:1。
本发明在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5-10%。
本发明在步骤E中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:1-5。
上述比例优选的为1:1.7-3.5。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
本发明在步骤F中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值 为1-3，控制温度40-100℃，反应10-120min。
本发明在步骤F中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。
本发明在步骤G中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3-5。
本发明在步骤G中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种。
本发明在步骤G中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
本发明在步骤G中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为0.1-5:100。
本发明在步骤G中，所述催化剂与甲醇的质量比为1-10:100。
本发明在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60-100℃，压力0.40-0.80MPa，时间3-7h，调节pH为8.0-13.0。
本发明在步骤H中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1-1.6。
本发明在步骤J中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5-3，搅拌下冷却至0-25℃。
本发明带来的有益技术效果如下：
1、本发明从原料苯开始，经氯化后制备二氯苯，再将二氯苯卤化、水解后，制得2,5-二氯苯酚，然后2,5-二氯苯酚经过一系列连续化反应得到麦草畏，通过工艺步骤和参数的优化，整个工艺具有制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。
具体来说，2,5-二氯苯酚制备阶段：选用比氯更容易被取代的溴或碘，将二氯苯卤化后，通过水解将溴或碘取代基水解成羟基，并通过控制溴或碘的添加量来控制卤化的深度，降低卤化产物中2,5-二氯-1,4-二卤苯的含量；经检测，2,5-二氯卤苯的转化率达到了92.0%以上，从而实现高转化、高选择性地制得 2,5-二氯苯酚，与现有技术相比，具有缩短工艺路线，成本低、产生的三废少、适合大规模生产的优点。
2、本发明步骤B中，将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30-50℃下加入卤素X，反应6-10h，温度过低卤化取代反应速度过慢，温度过高又会导致卤素挥发过快而反应不好，故该温度范围最佳。
3、本发明步骤B中，所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5-1：1，卤素X用量过大会导致副产的二卤取代物大量生成，卤素X用量不足又会使得一卤取代物的转化率不够。
4、本发明步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%，三氯化铝和三溴化铝活性都很高，但是也很容易失活，如果添加量太少，则达不到理想的催化效果；添加量太大，后处理时又会产生大量的废渣，污染环境并增加生产成本，故添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%为最佳范围。
5、本发明步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的2-6倍，这个比例刚好能够使原料处在适宜的反应浓度，添加量过大会导致反应速度太慢，添加量不足又会无法完全溶解1,4-二氯苯而导致反应效果不好。
6、本发明步骤B中，所述去除残留卤素的方法为向反应液中加入质量分数为1~8%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二溴苯，水相经处理后回收卤素X，偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠具有较强的还原性，很容易与卤素发生氧化还原反应从而将残留的卤素去除掉；回收卤素是向水相中通氯气，将卤素离子重新氧化成卤素单质进行回收，可大幅降低生产成本。
7、本发明步骤C中，所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2-6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0-8：1，无机碱及水的添加量不够会导致水解反应效果不好，添加量过多也会影响水解反应同时还会增加生产成本，故该添加比例范围为最佳。
8、本发明步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍，甲醇添加量不够会导致水解反应效果不好，添加量过多会增加生产成本，故该添加比例范围为最佳。
9、本发明步骤C中，所述铜盐催化剂为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种；添加量为中间产物Ⅱ重量的0.1-1%，催化剂添加量不足对水解反应的催化效果不明显，添加量过多会增加生产成本，故该添加比例最佳。
10、本发明步骤C中，本发明所述卤素为溴，溴加入方式为：以10-20秒/滴的速度滴加至反应液中，溴与碘相比更具性价比优势，所以本发明优选溴作为卤化剂；溴素很容易挥发，需缓慢滴加至反应液中，如果滴加速度过快使得溴素来不及反应就挥发掉造成原料损耗大，滴加速度过慢会延长反应时间从而增大反应周期。
11、本发明步骤D-F中，本发明解决了现有制备方法中，高压羧化对体系含水量要求高，要求含水50ppm以下，羧化反应时间长，产品收率和选择性低，碳酸钾用量大，产生焦油多的问题，提供一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，该方法采用特定的工艺方法和工艺参数，配合特定的助催化剂，对反应体系水分含量要求降低，只要达到2000ppm以下即可，不必降到50ppm以下，降低带水难度，节约时间。工艺过程简化，减少反应时间，提高产品收率和选择性，降低生产成本。
12、本发明步骤D-F中，本发明特定助催化剂的加入，大大降低碳酸钾用量，降低羧化反应时间；反应中焦油量降低，产物选择性高。
13、本发明步骤D-F中，针对现有技术中，通常在泄压后，加水，加盐酸酸化，过滤出固体产品3,6-二氯水杨酸，滤液进行分相，有机相为2,5-二氯苯酚二甲苯溶液，回到步骤A中，滴加氢氧化钾水溶液，形成2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液。本发明经泄压后直接过滤，所得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液可直接回到高压反应阶段，循环利用，减少氢氧化钾的使用量，降低原材料成本，减少生产成本。
14、本发明步骤G-J中, 本发明解决了现有采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏工艺收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低的问题，提供一种采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，能够大大提高收率，皂化反应时间缩短，废水量显著降低，设备利用率提高。
15、本发明步骤G-J中, 针对现有技术皂化反应中，通常采用常压下回流反应，其反应时间长，可能产生甲氧基键的断裂，苯环上掉下氯，以及脱羧等副反应，造成整个反应收率低（以3,6-二氯水杨酸计85-90%），副产物多，废渣量大；本发明采用在特定温度、特定压力和特定时间条件下，3,6-二氯水杨酸醚酯在碱性条件下进行皂化反应，几乎为定向反应，收率高，以3,6-二氯水杨酸计为98-99%。
16、本工艺能更好实现自动化、连续化生产。
具体实施方式
实施例1
一种制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30℃下加入卤素X，反应6h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150℃，压力为1MPa的条件下反应1h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至140℃，压力保持在5.5MPa，搅拌下反应1小时，然后降温至50℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤E得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100℃，压力0.10MPa，时间0.2h，反应毕，降温至30℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例2
一种制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于40℃下加入卤素X，反应8h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.7：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为180℃，压力为1.5MPa的条件下反应2h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为4：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为4：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至150℃，压力保持在6.5MPa，搅拌下反应2.5小时，然后降温至65℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤E得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度120℃，压力0.130MPa，时间1.0h，反应毕，降温至60℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例3
一种制备麦草畏的工艺，包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于50℃下加入卤素X，反应10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为1：1；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为210℃，压力为2MPa的条件下反应3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为8：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至170℃，压力保持在7.5MPa，搅拌下反应4小时，然后降温至80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤E得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
G、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度140℃，压力0.50MPa，时间1.5h，反应毕，降温至90℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例4
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1%。
本发明在步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的2倍。
本发明在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为1%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。回收卤素的具体操作为：往水相中通入氯气，可以将卤素离子重新氧化为卤素单质经蒸馏后回收；此外，在反应过程中还会产生卤化氢，卤化氢用氢氧化钠水溶液吸收，往吸收液中通入氯气，一样可经蒸馏后回收得到卤素单质。
本发明在步骤B中，所述卤素X为溴，溴素加入方式为：以10秒/滴的速度滴加至反应液中。
本发明在步骤B中，所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
本发明在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍。
本发明在步骤C中，所述铜盐催化剂为硫酸铜；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的0.1%。
本发明在步骤C中，所述无机碱为氢氧化钠。
本发明在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
实施例5
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的5%。
本发明在步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的4倍。
本发明在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为5%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。回收卤素的具体操作为：往水相中通入氯气，可以将卤素离子重新氧化为卤素单质经蒸馏后回收；此外，在反应过程中还会产生卤化氢，卤化氢用氢氧化钠水溶液吸收，往吸收液中通入氯气，一样可经蒸馏后回收得到卤素单质。
本发明在步骤B中，所述卤素X为溴，溴素加入方式为：以15秒/滴的速度滴加至反应液中。
本发明在步骤B中，所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
本发明在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍。
本发明在步骤C中，所述铜盐催化剂为氯化铜；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的0.5%。
本发明在步骤C中，所述无机碱为氢氧化钾。
本发明在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
实施例6
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的10%。
本发明在步骤B中，所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的6倍。
本发明在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为8%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。回收卤素的具体操作为：往水相中通入氯气，可以将卤素离子重新氧化为卤素单质经蒸馏后回收；此外，在反应过程中还会产生卤化氢，卤化氢用氢氧化钠水溶液吸收，往吸收液中通入氯气，一样可经蒸馏后回收得到卤素单质。
本发明在步骤B中，所述卤素X为溴，溴素加入方式为：以20秒/滴的速度滴加至反应液中。
本发明在步骤B中，所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯。
本发明在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍。
本发明在步骤C中，所述铜盐催化剂为硝酸铜；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的1%。
本发明在步骤C中，所述无机碱为氢氧化钠。
本发明在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
实施例7
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30。
本发明在步骤D中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
本发明在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3MPa的压力下吸收二氧化碳5min。
本发明在步骤E中，所述搅拌下反应1.5小时。
本发明在步骤E中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40:1。
本发明在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5%。
本发明在步骤E中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:1。
上述比例优选的为1:1.7。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
本发明在步骤F中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值 为1，控制温度40℃，反应10min。
本发明在步骤F中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。
本发明在步骤G中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3。
本发明在步骤G中，所述碱为碳酸氢钾。
本发明在步骤G中，所述催化剂为四丁基氯化铵。
本发明在步骤G中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为0.1:100。
本发明在步骤G中，所述催化剂与甲醇的质量比为1:100。
本发明在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60℃，压力0.40MPa，时间3-7h，调节pH为8.0。
本发明在步骤H中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1。
本发明在步骤J中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5，搅拌下冷却至0℃。
实施例8
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:5。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.35。
本发明在步骤D中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
本发明在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳8min。
本发明在步骤E中，所述搅拌下反应2.0小时。
本发明在步骤E中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.55:1。
本发明在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的5%。
本发明在步骤E中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:3。
上述比例优选的为1:2.5。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
本发明在步骤F中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值 为1-3，控制温度70℃，反应60min。
本发明在步骤F中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。
本发明在步骤G中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:4。
本发明在步骤G中，所述碱为碳酸钾。
本发明在步骤G中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
本发明在步骤G中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为3:100。
本发明在步骤G中，所述催化剂与甲醇的质量比为5:100。
本发明在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度80℃，压力0.60MPa，时间3-7h，调节pH为10.0。
本发明在步骤H中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1.3。
本发明在步骤J中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至2，搅拌下冷却至12℃。
实施例9
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1: 6。
本发明在步骤D中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1: 0.40。
本发明在步骤D中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
本发明在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在5MPa的压力下吸收二氧化碳10min。
本发明在步骤E中，所述搅拌下反应2.5小时。
本发明在步骤E中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.70:1。
本发明在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的10%。
本发明在步骤E中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1: 5。
上述比例优选的为1: 3.5。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。
本发明在步骤F中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值 为1-3，控制温度100℃，反应120min。
本发明在步骤F中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。
本发明在步骤G中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1: 5。
本发明在步骤G中，所述碱为碳酸钠。
本发明在步骤G中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
本发明在步骤G中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为5:100。
本发明在步骤G中，所述催化剂与甲醇的质量比为10:100。
本发明在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度100℃，压力0.80MPa，时间3-7h，调节pH为13.0。
本发明在步骤H中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1: 1.6。
本发明在步骤J中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至3，搅拌下冷却至25℃。

Claims (9)

1.一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、以苯为原料，经过定向氯化、催化、提纯后，生成1,4-二氯苯；
B、将1,4-二氯苯溶于有机溶剂，加入催化剂后，于30-50℃下加入卤素X，反应6-10h后，去除残留卤素X，分层取有机相，有机相经浓缩、精馏得到中间产物Ⅱ；所述卤素X与1,4-二氯苯的物质的量比为0.5-1：1；
在步骤B中，所述催化剂为三氯化铝或三溴化铝，所述催化剂的添加量为1,4-二氯苯重量的1-10%；所述有机溶剂为四氯化碳、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂的添加量为1,4-二氯苯重量的2-6倍；所述卤素X为溴，所述溴素加入方式为：以10-20秒/滴的速度滴加至反应液中；所述中间产物Ⅱ为2,5-二氯溴苯；
C、将步骤B得到的中间产物Ⅱ溶于有机溶剂中，加入铜盐催化剂、无机碱和水，在温度为150-210℃，压力为1-2MPa的条件下反应1-3h后，再将反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚；所述无机碱与中间产物Ⅱ的物质的量比为2-6：1，所述水与中间产物Ⅱ的物质的量比为0-8：1；
D、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
E、将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至140-170℃，压力保持在7.5MPa，搅拌下反应1-4小时，然后降温至50-80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；
F、将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸酸；
G、将3,6-二氯水杨酸酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
H、将步骤G得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度120-140℃，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90℃，泄压，得到皂化反应液；
I、将步骤H得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
J、将步骤I所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
2.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤B中，所述去除残留卤素的方法为在反应液中加入质量分数为1%～8%的偏重亚硫酸钠或亚硫酸钠溶液，待溶液变成无色后，分层，有机相经精馏分别得到1,4-二氯苯、2,5-二氯卤苯、2,5-二氯-1,4-二卤苯，水相经处理后可回收卤素X。
3.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤C中，所述有机溶剂为甲醇，所述甲醇的添加量为中间产物Ⅱ重量的2-8倍；所述铜盐催化剂为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种；所述铜盐催化剂的添加量为中间产物Ⅱ重量的0.1-1%；所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求3所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤C中，所述反应液经碱洗、酸化、萃取、脱溶处理后得到2,5-二氯苯酚，是指将反应液冷却至室温后，加入氢氧化钠水溶液，然后用戊烷萃取，并加酸调pH值至强酸性，再加二氯甲烷萃取，最后经蒸馏脱除二氯甲烷后得到2,5-二氯苯酚。
5.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤D中, 所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4-6；所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30-0.40；所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。
6.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤E中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min；所述搅拌下反应1.5-2.5小时。
7.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤E中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为碳酸钾质量的0.5-10%。
8.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤G中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种；所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
9.根据权利要求1所述的一种制备麦草畏的工艺，其特征在于：在步骤G中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60-100℃，压力0.40-0.80MPa，时间3-7h，调节pH为8.0-13.0。
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