一种提高3,6-二氯-2-羟基苯甲酸收率的方法
技术领域
本发明属于麦草畏中间体生产工艺,涉及一种在有机溶剂中用2,5-二氯苯酚盐与CO
2
反应制备3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的关键技术。
背景技术
3,6-二氯-2-羟基苯甲酸即3,6-二氯水杨酸,英文名3,6-Dichlorosalicylic Acid,结构式:
3,6-二氯-2-羟基苯甲酸是制备农药除草剂麦草畏(3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)的中间体,还可用于制备化学发光剂中间体3,5,6-三氯水杨酸等有机化学品。麦草畏(Banvel,dicamba),由美国贝西尔化学公司(现被瑞士山道士公司兼并)首先开发出来的一种安息香酸系列除草剂。随着氯磺隆和甲磺隆制剂的禁用和限制使用,麦草畏的需求量将越来越大,市场前景看好,2003年全球用量为7000~8000t/a。目前,麦草畏的生产主要集中在德国的BASF公司以及瑞士的Sandoz公司,国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司以及江苏扬农化工。3,6-二氯-2-羟基苯甲酸新生产工艺的开发成功,为开发低毒、高效的除草剂麦草畏创造了条件。
目前合成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的工艺一般是溶剂高压羧化法。即在碱性条件下,2,5-二氯苯酚形成酚盐,然后在有机溶剂中,加入催化剂,通入CO2进行羧化反应,生成邻羟基苯甲酸盐,即水杨酸盐,最后将反应混合物加水分层后,水相产品再加入酸进行酸化,水蒸气蒸馏分离去未反应的2,5-二氯苯酚,抽滤烘干则得到纯净的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体。反应共分为三步:
第(1)、(3)步很容易进行,反应收率的限制步骤在第(2)步,即Kolbe-Schmitt反应。随着对Kolbe-Schmitt反应的机理的不断研究,人们逐渐认识到羧化反应不仅生成羟基苯甲酸盐主反应,在高温条件下,它还会进一步发生副反应(副反应1、2):
副反应1:
副反应2:
副反应(1)表明两摩尔酚盐生成一摩尔水杨酸金属盐与一摩尔酚,反应理论上的最大收率为50%。
事实上现有的技术尽管从不同的方面在改进二氯水杨酸生产工艺,但是均没有考虑到羧化反应生成酚的问题。通常的处理方法是在反应结束后将生成的酚溶解于有机溶剂中,分离回收后作为原料再次循环利用,但是回收后的油相往往含有焦油成分,再次反应的效果也是不理想的;其次Kolbe-Schmitt反应是一个可逆反应,酚的生成也抑制反应正向进行。因此工业上3,6-二氯-2-羟基苯甲酸在16小时反应时间后的单程收率最大仅能达到45%。另外,反应时间较长,热能与一次性酸碱以及催化剂的利用率较低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提出通过二次成盐提高Kolbe-Schmitt羧化反应收率的工艺路线,以解决反应生成二氯苯酚的不利影响,从而提高反应收率,减少反应时间,节约生产成本。
所述的二次脱水制备3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的方法,其特征在于:
1)在有机溶剂中,2,5-二氯苯酚与碱溶液反应成盐、共沸脱水,得到2,5-二氯苯酚盐的有机悬浮液;
2)将2,5-二氯苯酚盐悬浮液转移至高压反应釜内,通入CO
2
,经Kolbe-Schmitt反应生成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐;
3)通入冷却水,等釜降温后,往混合物中再次加入有机溶剂和碱溶液,进行第二次成盐共沸蒸馏脱水;
4)第二次脱水完成后,加入催化剂,再次通入CO
2
进行高压羧化;
5)羧化反应结束后,冷却、加入一定量的水,分层后取水相,再加入酸溶液,经水蒸气蒸馏除去苯酚后,抽滤干燥。
如上所述步骤 1)中2,5-二氯苯酚盐的具体制备方法为:准确称取一定量的苯酚,加入到有机溶剂中,苯酚与有机溶剂的体积比大约为1:8~1:20;在搅拌条件下向苯酚溶液中加入40%~70%的碱溶液,其中2,5-二氯苯酚与碱的摩尔比为1:1.0~1:1.4;搅拌混合液,加热升温,共沸脱水,至混合物的水分降低至0.1%以下时,脱水结束,得到2,5-二氯苯酚盐悬浮液。
作为优选,所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或乙酸乙酯等弱极性溶剂。更优选为氯苯、苯或二甲苯。
所述的碱为锂、钠、钾、铷、铯的氢氧化物。优选为氢氧化钾或者氢氧化钠。
如上所述步骤2)中羧化反应的具体工艺操作和控制条件为:苯酚盐溶液转移至高压反应釜中,打开进气阀通入CO
2
排除釜内的空气,持续通气8-12分钟,排气完毕后将搅拌釜加热升温,同时开启搅拌,并向釜内通入一定量的CO
2,
使釜内温度和压力分别稳定在140℃~160℃和 6Mpa~8Mpa,在此状态下反应4h~6h。
如上所述步骤3)中二次成盐的具体工艺操作和控制条件为:通入冷却水,等高压反应釜降温后,往釜内加入40~70%的碱溶液,碱与投料时2,5-二氯苯酚的摩尔比为0.5:1~1:1,然后搅拌升温进行第二次共沸脱水,当体系水分降低至0.1%以下时,脱水结束。
如上所述步骤4)中二次羧化的具体工艺操作和控制条件为:第二次脱水完成后,往高压反应釜中加入催化剂,催化剂与原始投料的2,5-二氯苯酚的摩尔比为1:1~1:5,打开进气阀通入CO
2
排除釜内的空气,持续通气8-12分钟,排气完毕后将高压反应釜加热升温,同时开启搅拌,并向釜内通入CO
2
,使釜内温度和压力分别稳定在140℃~160℃和 6Mpa~8Mpa,在此状态下反应3h~8h。
作为优选,步骤4)所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠。
如上所述步骤5)中后处理的具体工艺操作和控制条件为:二次羧化反应结束通入冷却水将体系温度降至120℃以下,往釜中加入一定量的水溶液,搅拌均匀,分层后取水相,然后往水相中滴加质量分数20%~38%的盐酸水溶液,调节PH值至1~3,然后进行水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出,冷却、结晶、抽滤、烘干即得3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体。
本发明优点:
与现有工艺技术相比,本发明具有如下优点:
1、从反应原理的角度,提出将反应生成的二氯苯酚继续转化为酚盐,进行二次羧化反应,大大提高了反应的单程收率;
2、跟现有技术相比,反应时间减少,从而很大程度上节约了反应成本。
具体实施方法
为了更清楚地说明本发明,下文中采用非限定实施例作进一步说明。
本发明涉及的百分数均为质量百分数。
实施例1
在1000ml的四口烧瓶中称取86g 2,5-二氯苯酚(95%)溶解于34.3g KOH(90%)和28.27ml H
2
O中,再加入500ml的二甲苯作为溶剂混合均匀,升温加热脱水直至基本无水分蒸出,取苯酚钾悬浮液测量水分,当水分低于0.1%即可转料至高压反应釜,打开高压反应釜的进气阀通入CO
2
排除釜内的空气,持续通气10分钟排空后,使高压反应釜加热升温,同时开启搅拌,并向釜内通入CO
2
,进行一次羧化反应,反应温度和压力控制为160℃和8 MPa,反应时间为4hr。羧化结束通入向高压釜冷却管内通冷却水,待体系降温至100℃时,再往高压反应釜中加入50g40%的KOH水溶液,边搅拌边反应,直至副产的二氯苯酚全部转化为酚盐。然后使高压反应釜升温,进行第二次脱水。脱水结束后,往高压反应釜中加入13.8gK
2
CO
3
,然后持续通入CO
2
8分钟进行第二次羧化,反应在160℃、8Mpa下进行,时间为3hr。二次羧化反应结束通入300ml冷却水将体系温度降至120℃,搅拌均匀,分层后取水相,然后往水相中滴加质量分数为20%的盐酸水溶液,调节PH值至1,然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出,冷却、结晶、抽滤、烘干得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体72g。产品经液相色谱分析,质量分数为 98.2%,计算收率为 68.4%。
实施例2
取2,5-二氯苯酚405g( 95%), 加入KOH水溶液(176g KOH,180ml H2O),在500ml二甲苯溶剂中进行脱水,步骤同实施例1相同。然后转移至高压釜进行一次羧化反应,反应温度为140℃,压力为6MPa,反应时间6h。冷却后再次加入KOH水溶液(90gKOH,90mlH
2
O)进行共沸脱水,然后加入70gNa
2
CO
3
进行羧化反应,然后持续通入CO
2
10分钟进行第二次羧化,第二次羧化条件同样为140℃、6MPa,反应时间6hr。二次羧化反应结束通入300ml冷却水将体系温度降至100℃,搅拌均匀,分层后取水相,然后往水相中滴加质量分数为30%的盐酸水溶液,调节PH值至2,然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出,冷却、结晶、抽滤、烘干最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体 347g,产品经液相色谱分析,质量分数为 99.3%,计算收率为 70.5%。
实施例3
在1000ml的四口烧瓶中称取86g 2,5-二氯苯酚(95%)溶解于34g KOH(90%)和25.5ml H
2
O中,在300ml甲苯中升温加热脱水直至基本无水分蒸出,取苯酚盐悬浮液样品测量水分,当水分低于0.1%即可转料至高压反应釜,打开高压反应釜的进气阀通入CO
2
排除釜内的空气,持续通气10分钟排空后,使高压反应釜加热升温,同时开启搅拌,并向釜内通入CO
2
,进行一次羧化反应,反应温度和压力控制为140℃和6 MPa,反应时间为6hr。羧化结束通入向高压釜冷却管内通冷却水,然后再往釜中加入70g40%的KOH水溶液,边搅拌边反应,直至副产的二氯苯酚全部转化为酚盐。然后使高压釜升温,进行第二次脱水。脱水结束后,往釜中加入69gK
2
CO
3
,然后持续通入CO
2
12分钟进行第二次羧化,反应在140℃、7Mpa下进行,时间为8hr。二次羧化反应结束通入300ml冷却水将体系温度降至80℃,搅拌均匀,分层后取水相,然后往水相中滴加质量分数为38%的盐酸水溶液,调节PH值至3,然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出,冷却、结晶、抽滤、烘干得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体75.1g,产品经液相色谱分析,质量分数为 95.8%,计算收率为 69.5%。
实施例4
取2,5-二氯苯酚405g( 95%), 加入KOH水溶液(187g KOH,180ml H2O),在500ml二甲苯中进行脱水,步骤同实施例3相同。然后转移至高压釜进行一次羧化反应,反应温度为150℃,压力为7MPa,反应时间4h。冷却后再次加入KOH水溶液(105gKOH,90mlH
2
O)进行共沸脱水,然后加入125gNa
2
CO
3
进行羧化反应,第二次羧化条件同样为150℃、7MPa,反应时间8hr。二次羧化反应结束通入300ml冷却水将体系温度降至60℃,搅拌均匀,分层后取水相,然后往水相中滴加质量分数为25%的盐酸水溶液,调节PH值至3,然后用水蒸气蒸馏直至不再有酚蒸出,冷却、结晶、抽滤、烘干得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体 334g,产品经液相色谱分析,质量分数为 97.9%,计算收率为 66.9%。
对比例 1
取2,5-二氯苯酚86g(95%), 加入KOH水溶液(34g KOH,30ml H
2
O),在700ml二甲苯中进行脱水,步骤同实施例1相同。然后转移至高压釜进行一次羧化反应,往釜中加入69gK
2
CO
3
,然后通入CO
2
进行反应。温度为140℃,压力为6MPa,反应时间8h。羧化结束后进行后处理,步骤与实施例1相同。最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体 52.37g,产品经液相色谱分析,质量分数为 88.28%,计算收率为 44%。
对比例 2
取2,5-二氯苯酚87g(95%), 加入KOH水溶液(37g KOH,30ml H2O),在500ml甲苯中进行脱水,步骤同实施例1相同。然后转移至高压釜进行羧化反应,不加任何催化剂通入CO
2
进行反应。温度为160℃,压力为7MPa,反应时间12h。羧化结束后进行后处理,步骤与实施例1相同。最后得到3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体 43.6g,产品经液相色谱分析,质量分数为 82.18%,计算收率为 34.6%。