CN105884573B - 一种麦草畏的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种麦草畏的制备方法，属于制备除草剂麦草畏技术领域。一种麦草畏的制备方法，包括工艺步骤为：以苯为原料，经过定向氯化、催化、熔融结晶后，生成1,2,4‑三氯苯；再经1,2,4‑三氯苯水解后，生成2,5‑二氯苯酚与2,4‑二氯苯酚混合物，再分离、提纯后，得2,5‑二氯苯酚；经过2,5‑二氯苯酚制取3,6‑二氯水杨酸；3,6‑二氯水杨酸经过甲基化反应、皂化反应、酸化反应等后，得麦草畏。通过工艺步骤和参数的优化，使得整个制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高。

Description

一种麦草畏的制备方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种麦草畏的制备方法，属于制备除草剂麦草畏技术领域。
背景技术
麦草畏属于安息香酸系除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部向上、下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而使其死亡。禾本科植物吸收药剂后能很快的进行代谢分解使之失效故表现较强的抗药性。对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全，麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失，用后一般24小时阔叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15-20天死亡。目前，麦草畏的生产主要集中在德国BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司以及扬农化工。
麦草畏在现有技术的制备工艺中，其合成路线主要有以下几种：（1）专利US4161611以2-胺基-3，6-二氯苯甲酸为原料，经重氮化、水解、羧化、甲基化等反应制备了麦草畏。该方法得到的麦草畏产品含量较高，但总收率偏低，成本较高，而且该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处。（2）专利DE2331712以2，5-二氯-4-溴苯酚为原料，经甲醛羟甲基化反应生成2-羟基-5-溴-3，6-二氯苄醇，然后经甲醚化反应后再脱溴生成2-甲氧基-3，6-二氯苄醇，最后再氧化生成目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。此法原料不宜得，收率不高，缺乏工业化条件。（3）专利US3345157以2，5-二氯苯酚为原料，使其在氢氧化钠作用下与3-氯代丙烯反应生成烯丙基-2，5-二氯苯醚，然后在氢氧化钾的甲醇溶液中加热，异构化生成2-丙烯基-3，6-二氯苯酚，然后用硫酸二甲酯通过甲基化反应得到2-丙烯基-3，6-二氯苯甲醚，最后在硝酸和钒酸铵的作用下回流得到了目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高、收率较低。（4）专利US4232172以2，5-二氯苯酚为原料，在精制的碳酸钾作用下，与CO2经科波尔-施密特羧化反应，然后用硫酸二甲酯进行O-烷基化反应制得麦草畏。目前工业上多以此法进行生产，其不足之处是反应时间长，能耗高。（5）专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺，其以2，5-二氯苯酚为原料，将其制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3，6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物麦草畏。此方法反应条件要求高，时间长。（6）专利US3928432以5-溴-3，6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者5-溴-3，6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物。但起始原料不容易得到。
上述方法（5）中，2，5-二氯苯酚原料的制备方法也有多种，可采用氯气将苯氯化成三氯苯，三氯苯再经分离提纯、水解得到2，5-二氯苯酚，专利CN200410019755.2公开了一氯苯触媒定向氯化与分馏生产，高纯度1、2、4-三氯苯和对位二氯苯的制作方法。该方法是：通过一氯苯与氯气反应生成二氯苯之后，将混合二氯苯经过精馏得到99.5～99.8%对位二氯苯；再将混合二氯苯与氯气反应一定时间后，精馏，最终得到1、2、4-三氯苯99.5%成品。该专利适合同时生产1、2、4-三氯苯和对位二氯苯，三氯苯的产率和效率低下，不适合大规模生产三氯苯。另外三氯苯提纯1,2,4-三氯苯，目前国外主要采用分子筛吸附解析法和分子筛选择性异构化法技术，然而这两种方法的操作工艺复杂，产品纯度低。国内多采用与对、邻二氯苯或对、邻氯甲苯等氯系芳香异构体一样的分离技术—精馏结晶技术，但精馏结晶对精馏设备要求很高，生产投资成本极高，产品纯度有限，经济效益欠佳。又如公开号为CN1088569，名称为“从混合三氯苯中分离提纯1,2,4-三氯苯的方法”的发明专利，该专利采用溶剂重结晶加乳液洗涤的方法来提纯1,2,4-三氯苯，但提纯过程需要加入1,2,4-三氯苯晶种，且提纯的时间长，过程不够简化，存在效率低、成本高的缺陷，不适合工业化生产。
国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为“一种除草剂麦草畏的合成工艺”的发明，该发明公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括：(1)液体氢氧化钾与2,5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩尔比反应得到2,5-二氯苯酚钾；(2)步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与CO2反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为4~6MPa，反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；(3)在碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本发明的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量好、三废少、能耗低。该方法中，工艺存在含水量要求苛刻，焦油多，设备投资成本高，生产效率以及产品收率低的问题，且无法连续化生产。该过程收率低于85-90%，收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低。
发明内容
本发明针对上述工艺中的不足，提供了一种麦草畏的制备工艺，通过对制备工艺、分离提纯工艺的优化，使得工艺的各段产品收率和产品纯度大幅度提高，过量原料和副产物得到有效的利用，具有制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种麦草畏的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B、将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C、将三氯苯和二氯苯的混合液经精馏后得到分别三氯苯和二氯苯，然后将三氯苯加入熔融结晶装置中，将温度从常温降至0℃，放出未结晶的母液，然后将结晶后的固体从0℃开始升温发汗，发汗温度为0-11℃，平均升温速率为0.025-0.035℃/min，直至达到发汗终点后，停止发汗，排出汗液，最后将熔融结晶装置内的结晶固体升温熔化，即得到1,2,4-三氯苯；所述发汗终点是指汗液总质量达到熔融结晶装置内结晶固体质量的1/9-1/2；
D、将1,2,4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
E、对1,2,4-三氯苯水解生成2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
F、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、在配料釜中将2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液、无水碳酸钾粉末、分散剂搅拌混匀，得到料浆；
H、将步骤G中的料浆通过计量泵泵入二氧化碳吸收釜，打开二氧化碳气源，进行二氧化碳气体吸收，然后料浆经计量泵泵入高压反应段进行反应，所述高压反应段包括反应管道和设置在反应管道上的混合器；
I、经过高压反应段反应的料浆，进入泄压出料段，所述泄压出料段包括依次连接的泄压阀、缓冲罐、冷凝器、酸化釜和压滤装置，料浆经过泄压阀泄压后进入缓冲罐，再经过冷凝器冷却，酸化釜酸化，压滤，洗涤得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
J、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
K、将步骤J得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140℃，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90℃，泄压，得到皂化反应液；
L、将步骤K得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
M、将步骤L所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
为了更好地实现本发明，本发明在步骤A中，所述连续氯化包括三级氯化反应，所述三级氯化反应分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行。
进一步地，步骤A中，所述第一反应釜中的氯化反应温度为45-50℃，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60-65℃。
本发明在步骤A中，氯气的通入量与苯的物质的量的比为1.85-2.05：1。
本发明在步骤A中，所述催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.2-2%。
本发明在步骤B中，所述氯气的通入量与二氯苯的物质的量比为0.5-1：1。
本发明在步骤B中，氯化反应的温度为80-85℃。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度为0-4℃时，平均升温速率为0.045-0.065℃/min。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度为4-8℃时，平均升温速率为0.030-0.040℃/min。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度由8℃至发汗终点，平均升温速率为0.015-0.025℃/min。
本发明在步骤C，所述三氯苯熔融结晶后得到的1,2,4-三氯苯的纯度为97%以上。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90-120℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至60-90℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.5-1.5倍量的氨水，升温至40-80℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至40-80℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2,5-二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2,4-二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液或碱金属的弱酸强碱盐溶液，并于40-80℃下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于1000ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼；所述滤饼酸化后得到2,5-二氯苯酚；所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2,4-二氯苯酚。
本发明在步骤G中，所述配料釜中在配料后通入二氧化碳气体进行保护。
本发明在步骤G中，所述2,5-二氯苯酚钾、二甲苯、无水碳酸钾粉末、分散剂的质量比为1:4-6:0.5-1.5:0.01-0.2。
上述分散剂为石蜡、磺酸盐、高级脂肪酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的一种或两种以上混合物。
上述石蜡、磺酸盐、高级脂肪酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素的质量比为0.02-0.1:0.01-0.05:0.02-0.1:0.01-0.05:0.01-0.05。
上述高级脂肪酸为月桂酸、硬脂酸或。
本发明在步骤H中，所述料浆在所述二氧化碳吸收釜中的液位控制在浸没搅拌桨叶，且所述料浆体积为所述二氧化碳吸收釜容积的30-80%。
本发明在步骤H中，所述进行二氧化碳气体吸收时，控制釜体温度35-170℃，压力3.5-7.8MPa，吸收时间0.5-50s。
本发明在步骤H中，所述高压反应段进行反应时，保持反应体系温度120-170℃，压力5.0-7.8MPa，反应时间为1.5-6小时。
本发明在步骤I中，所述冷凝器冷却至40-100℃。
本发明在步骤I中，所述酸化釜酸化为保持温度40-100℃，搅拌下滴盐酸，调节pH至1-3，冷却至0-20℃。
本发明所述配料釜通过计量泵与所述二氧化碳吸收釜连接，所述二氧化碳吸收釜通过计量泵与所述高压反应段连接，所述高压反应段又通过所述泄压阀与所述缓冲罐连接，所述缓冲罐又与所述冷凝器的一端连接，所述冷凝器的另一端连接所述酸化釜，所述酸化釜又与所述压滤装置连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜与所述高压反应段组成一个单元，该单元为两个以上，相互串联连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜为两个以上，相互串联连接。
本发明所述高压反应段为两个以上，相互串联连接。
上述高压反应段之间通过计量泵连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜上设置有吸收釜加热装置、吸收釜冷却装置、液位显示装置、温控装置、压力控制装置和压力显示装置。
本发明所述混合器为静态混合器。
本发明所述混合器为两个以上。
本发明所述高压反应段上设置有加热装置。
本发明在步骤J中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3-5。
本发明在步骤J中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种。
本发明在步骤J中，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
本发明在步骤J中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为0.1-5:100。
本发明在步骤J中，所述催化剂与甲醇的质量比为1-10:100。
本发明在步骤J中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60-100℃，压力0.40-0.80MPa，时间3-7h，调节pH为8.0-13.0。
本发明在步骤K中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1-1.6。
本发明在步骤M中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5-3，搅拌下冷却至0-25℃。
本发明带来的有益技术效果如下：
1、本发明通过对制备工艺、分离提纯工艺的优化，使得工艺的各段产品收率和产品纯度大幅度提高，过量原料和副产物得到有效的利用，具有制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。
具体来说，三氯苯的制备阶段，以苯为原料，加入氯气连续氯化，并将二氯苯的氯化与后续的精馏分离步骤串联，使分离后的二氯苯回到反应釜中，继续参与氯化反应，以循环利用，从而提高原料利用率和三氯苯的得率；本发明的三氯苯制备工艺连续进行，原料持续不断地进入反应系统，参与反应过程，得到的氯化液从该级反应釜不断流向下一级反应釜，在氯化的同时，也得到三氯苯产品，实现连续化的同时，反应进程和终点更容易控制，具有生产效率高，成本低，经济效益好的优点；三氯苯经提纯得到1,2,4-三氯苯后，再经水解，制得二氯苯的混合物，二氯苯的混合物经进一步分离得到2,5-二氯苯酚，工艺过程易于控制，产品的纯度高。
2、本发明步骤A中，定向氯化包括三级氯化反应，三级氯化反应分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行，将原料苯逐渐氯化成二氯苯，第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜从高到低依次串联设置，反应液在重力作用下，从反应釜中溢流至下一反应釜，整个过程连续性高，耗用人力少，生产成本低。
3、本发明步骤A中，通入氯气的量与苯的物质的量比为1.85-2.05：1，另外步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.5-1：1，按该比例范围的添加量通入氯气，可使苯、氯苯尽可能地被氯化成二氯苯和三氯苯，又能防止氯气过多，造成原料浪费，造成成本增加的问题。
4、本发明步骤A中，催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.2-2%，硫化锑定向氯化的活性高，按照该比例加入硫化锑既能保证苯尽可能地被定向氯化成二氯苯，又能防止加入过多造成原料浪费，造成成本增加的问题。
5、本发明步骤A中，第一反应釜中的氯化反应温度为45-50℃，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60-65℃，第一级反应釜设置成该温度能保证氯苯的最佳合成速率，而二、三级反应釜按照该温度设置，既能防止氯化生成的对二氯苯凝固，又能避免温度过高，产生较多的多氯苯等副产物的问题。
6、本发明步骤B中，氯化反应的温度为80-85℃，按照该温度设置，能保证反应生成的二氯苯尽可能地被氯化成三氯苯，又能防止温度过高，生成多氯苯，增加副产物的含量的问题。
7、本发明步骤C中，三氯苯的混合物主要是1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯，利用1,2,4-三氯苯的熔点17.2℃和1,2,3-三氯苯的熔点53.5℃存在较大差异，将三氯苯混合物通过熔融结晶装置实现分离提纯，得到1,2,4-三氯苯的纯品。先将三氯苯混合物从常温降至0℃结晶，然后再将结晶后的固体经逐步升温发汗的方式，使1,2,3-三氯苯逐渐随发汗液离开结晶固体，从而将混合物内的1,2,4-三氯苯和少量1,2,3-三氯苯分离开来；另外，发汗终点是汗液总质量达到熔融结晶装置内结晶固体质量的1/9-1/2，该发汗终点的设计既能确保1,2,3-三氯苯基本随发汗液离开结晶固体，使最后得到1,2,4-三氯苯产品纯度高；又能避免发汗过多而降低1,2,4-三氯苯的纯品得率的问题。经本发明的方法分离得到的1,2,4-三氯苯的纯度大于97%，具有方法简单、成本低、效率高，适合工业化生产的优点。
8、本发明步骤C中，升温发汗的不同温度阶段，设置特定的升温速率，升温过快或过慢都会影响发汗液带杂质效率，只有在不同温度阶段，设置特定的升温速率才能保证发汗操作达到最佳除杂效果。
9、本发明步骤E的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的分离提纯方法有两种，第一种，尿素加成、氨水处理方法:通过尿素加成法分离出大部分的2,5-二氯苯酚，然后通过氨水溶解、结晶、分离，将大部分的2,4-二氯苯酚分离出来，最后重复尿素和氨水处理步骤，将2,5-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚完全分离开，经检测，2,5-二氯苯酚的分离率达到了95%以上，2,4-二氯苯酚的分离率达到了85%以上；与现有技术中的方法相比，该处理方法的处理成本低、操作工艺简单、能耗少，适合工业化生产。
第二种方法则是利用2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚在酸碱性上的差异，以及反应生成的2,5-二氯苯酚碱金属盐在选定的有机溶剂内的溶解度低可沉淀分离等特点，通过离解、萃取、带水、沉淀、过滤等操作将2,5-二氯苯酚分离出来后，再通过氨水成盐、有机溶剂重结晶等步骤，将2,4-二氯苯酚分离出来，并通过各工序的特定参数设置，尤其是分水至体系中水分含量低于1000ppm，保证反应体系中基本无水，以使生成的2,5-二氯苯酚碱金属盐充分沉淀析出，以达到分离的目的。
10、本发明步骤F-I中, 解决了现有3,6-二氯水杨酸生产中反应体系含水量要求苛刻，焦油多，设备投资成本高，生产效率以及产品收率低的问题，提供一种3,6-二氯水杨酸的连续化生产工艺，能够降低对反应体系含水量的苛刻要求，减少结焦，降低设备投资成本，且高效率、连续化生产。在工艺上，降低对反应体系含水量的苛刻要求，只要水分含量达到2000ppm以下就可满足反应要求，单程收率高，选择性高，结焦少。采用本发明工艺收率55%以上，选择性96%以上。且使用连续化反应装置，大大减少反应物料转料备料时间，气体置换过程，去除反应物后处理过程，减少整个反应操作过程，减少大量高温高压反应釜，减小设备容量、降低设备投资成本。连续化反应采用特定的连续化反应系统，相较于单釜反应体量大，备料升温和反应物降温，气体置换，转料等时间较多的缺陷，采用连续化反应系统来进行连续化反应，这些操作所耗时间或取消或大大缩减。本发明特定分散剂和特定比例的加入，促进反应向主反应进行，减少副反应的生成，提高产品选择性。同时分散剂能够使催化剂和生成产品在体系中分散均匀，减少附着壁上而结焦。另外，分散剂能够减少催化剂聚集，提高其效能，大大降低对搅拌转速的要求，对反应体系中水分的含量要求降低。本发明特定的分散剂组合分散性能好，使催化剂和生成产品在体系中分散均匀，减少附着壁上而结焦；减少催化剂聚集，提高其效能；大大降低本工艺中对固液气三相反应物体系混合要求，选择静态混合器就可达到预期产品收率和选择性；吸附反应体系中水分，降低水分含量要求。进而的分散剂比例范围限定使得反应体系较好的分散性，结焦少，成本优。
11、本发明步骤J- M中，解决了现有采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏工艺收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低的问题，提供一种采用3,6-二氯水杨酸制备麦草畏的工艺，能够大大提高收率，皂化反应时间缩短，废水量显著降低，设备利用率提高。在现有技术皂化反应中，通常采用常压下回流反应，其反应时间长，可能产生甲氧基键的断裂，苯环上掉下氯，以及脱羧等副反应，造成整个反应收率低（以3,6-二氯水杨酸计85-90%），副产物多，废渣量大；本发明采用在特定温度、特定压力和特定时间条件下，3,6-二氯水杨酸醚酯在碱性条件下进行皂化反应，几乎为定向反应，收率高，以3,6-二氯水杨酸计为98-99%。
12、本工艺能更好实现自动化、连续化生产。
附图说明
图1为本发明工艺所采用的系统的结构示意图。
图2为本发明工艺所采用的系统的二氧化碳吸收釜与高压反应段单元为两个时的结构示意图。
图3为本本发明工艺所采用的系统的存在两个二氧化碳吸收釜以及两个高压反应段（其中一个高压反应段设置两个混合器）时的结构示意图。
附图标记：1为配料釜、2为二氧化碳吸收釜、3为反应管道、4为混合器、5为泄压阀、6为缓冲罐、7为冷凝器、8为酸化釜、9为压滤装置、10为加热装置。
具体实施方式
实施例1
一种麦草畏的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B、将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C、将三氯苯和二氯苯的混合液经精馏后得到分别三氯苯和二氯苯，然后将三氯苯加入熔融结晶装置中，将温度从常温降至0℃，放出未结晶的母液，然后将结晶后的固体从0℃开始升温发汗，发汗温度为0℃，平均升温速率为0.025℃/min，直至达到发汗终点后，停止发汗，排出汗液，最后将熔融结晶装置内的结晶固体升温熔化，即得到1,2,4-三氯苯；所述发汗终点是指汗液总质量达到熔融结晶装置内结晶固体质量的1/9；
D、将1,2,4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
E、对1,2,4-三氯苯水解生成2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
F、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、在配料釜中将2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液、无水碳酸钾粉末、分散剂搅拌混匀，得到料浆；
H、将步骤G中的料浆通过计量泵泵入二氧化碳吸收釜，打开二氧化碳气源，进行二氧化碳气体吸收，然后料浆经计量泵泵入高压反应段进行反应，所述高压反应段包括反应管道和设置在反应管道上的混合器；
I、经过高压反应段反应的料浆，进入泄压出料段，所述泄压出料段包括依次连接的泄压阀、缓冲罐、冷凝器、酸化釜和压滤装置，料浆经过泄压阀泄压后进入缓冲罐，再经过冷凝器冷却，酸化釜酸化，压滤，洗涤得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
J、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
K、将步骤J得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100℃，压力0.10MPa，时间0.2h，反应毕，降温至30℃，泄压，得到皂化反应液；
L、将步骤K得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
M、将步骤L所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例2
一种麦草畏的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B、将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C、将三氯苯和二氯苯的混合液经精馏后得到分别三氯苯和二氯苯，然后将三氯苯加入熔融结晶装置中，将温度从常温降至0℃，放出未结晶的母液，然后将结晶后的固体从0℃开始升温发汗，发汗温度为5℃，平均升温速率为0.030℃/min，直至达到发汗终点后，停止发汗，排出汗液，最后将熔融结晶装置内的结晶固体升温熔化，即得到1,2,4-三氯苯；所述发汗终点是指汗液总质量达到熔融结晶装置内结晶固体质量的5/18；
D、将1,2,4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
E、对1,2,4-三氯苯水解生成2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
F、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、在配料釜中将2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液、无水碳酸钾粉末、分散剂搅拌混匀，得到料浆；
H、将步骤G中的料浆通过计量泵泵入二氧化碳吸收釜，打开二氧化碳气源，进行二氧化碳气体吸收，然后料浆经计量泵泵入高压反应段进行反应，所述高压反应段包括反应管道和设置在反应管道上的混合器；
I、经过高压反应段反应的料浆，进入泄压出料段，所述泄压出料段包括依次连接的泄压阀、缓冲罐、冷凝器、酸化釜和压滤装置，料浆经过泄压阀泄压后进入缓冲罐，再经过冷凝器冷却，酸化釜酸化，压滤，洗涤得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
J、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
K、将步骤J得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度120℃，压力0.30MPa，时间1.0h，反应毕，降温至60℃，泄压，得到皂化反应液；
L、将步骤K得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
M、将步骤L所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例3
一种麦草畏的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B、将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C、将三氯苯和二氯苯的混合液经精馏后得到分别三氯苯和二氯苯，然后将三氯苯加入熔融结晶装置中，将温度从常温降至0℃，放出未结晶的母液，然后将结晶后的固体从0℃开始升温发汗，发汗温度为11℃，平均升温速率为0.035℃/min，直至达到发汗终点后，停止发汗，排出汗液，最后将熔融结晶装置内的结晶固体升温熔化，即得到1,2,4-三氯苯；所述发汗终点是指汗液总质量达到熔融结晶装置内结晶固体质量的1/2；
D、将1,2,4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
E、对1,2,4-三氯苯水解生成2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
F、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、在配料釜中将2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液、无水碳酸钾粉末、分散剂搅拌混匀，得到料浆；
H、将步骤G中的料浆通过计量泵泵入二氧化碳吸收釜，打开二氧化碳气源，进行二氧化碳气体吸收，然后料浆经计量泵泵入高压反应段进行反应，所述高压反应段包括反应管道和设置在反应管道上的混合器；
I、经过高压反应段反应的料浆，进入泄压出料段，所述泄压出料段包括依次连接的泄压阀、缓冲罐、冷凝器、酸化釜和压滤装置，料浆经过泄压阀泄压后进入缓冲罐，再经过冷凝器冷却，酸化釜酸化，压滤，洗涤得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
J、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
K、将步骤J得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度140℃，压力0.50MPa，时间1.5h，反应毕，降温至90℃，泄压，得到皂化反应液；
L、将步骤K得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
M、将步骤L所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
实施例4
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤A中，所述连续氯化包括三级氯化反应，所述三级氯化反应分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行。
本发明在步骤A中，所述第一反应釜中的氯化反应温度为45℃，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60℃。
本发明在步骤A中，氯气的通入量与苯的物质的量的比为1.85：1。
本发明在步骤A中，所述催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.2%。
本发明在步骤B中，所述氯气的通入量与二氯苯的物质的量比为0.5：1。
本发明在步骤B中，氯化反应的温度为80℃。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度为0℃时，平均升温速率为0.045℃/min。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度为4-8℃时，平均升温速率为0.030℃/min。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度由8℃至发汗终点，平均升温速率为0.015℃/min。
本发明在步骤C，所述三氯苯熔融结晶后得到的1,2,4-三氯苯的纯度为97%以上。
实施例5
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤A中，所述连续氯化包括三级氯化反应，所述三级氯化反应分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行。
本发明在步骤A中，所述第一反应釜中的氯化反应温度为48℃，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为63℃。
本发明在步骤A中，氯气的通入量与苯的物质的量的比为1.95：1。
本发明在步骤A中，所述催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.9%。
本发明在步骤B中，所述氯气的通入量与二氯苯的物质的量比为0.7：1。
本发明在步骤B中，氯化反应的温度为83℃。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度为2℃时，平均升温速率为0.055℃/min。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度为4-8℃时，平均升温速率为0.035℃/min。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度由8℃至发汗终点，平均升温速率为0.020℃/min。
本发明在步骤C，所述三氯苯熔融结晶后得到的1,2,4-三氯苯的纯度为97%以上。
实施例6
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤A中，所述连续氯化包括三级氯化反应，所述三级氯化反应分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行。
本发明在步骤A中，所述第一反应釜中的氯化反应温度为50℃，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为65℃。
本发明在步骤A中，氯气的通入量与苯的物质的量的比为2.05：1。
本发明在步骤A中，所述催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的2%。
本发明在步骤B中，所述氯气的通入量与二氯苯的物质的量比为1：1。
本发明在步骤B中，氯化反应的温度为85℃。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度为4℃时，平均升温速率为0.065℃/min。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度为8℃时，平均升温速率为0.040℃/min。
本发明在步骤C中，所述发汗过程中，温度由8℃至发汗终点，平均升温速率为0.025℃/min。
本发明在步骤C，所述三氯苯熔融结晶后得到的1,2,4-三氯苯的纯度为97%以上。
实施例7
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至60℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.5倍量的氨水，升温至40℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至40℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2,5-二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2,4-二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液，并于40℃下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于1000ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼；所述滤饼酸化后得到2,5-二氯苯酚；所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2,4-二氯苯酚。
实施例8
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于115℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至75℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数1.0倍量的氨水，升温至60℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至60℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2,5-二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2,4-二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属的弱酸强碱盐溶液，并于60℃下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于1000ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼；所述滤饼酸化后得到2,5-二氯苯酚；所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2,4-二氯苯酚。
实施例9
在实施例1-3的基础上：本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于120℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至90℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数1.5倍量的氨水，升温至80℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至80℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2,5-二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2,4-二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上。
本发明在步骤E中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液，并于80℃下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于1000ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼；所述滤饼酸化后得到2,5-二氯苯酚；所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2,4-二氯苯酚。
实施例10
实施例1-3的基础上：本发明在步骤G中，所述配料釜中在配料后通入二氧化碳气体进行保护。
本发明在步骤G中，所述2,5-二氯苯酚钾、二甲苯、无水碳酸钾粉末、分散剂的质量比为1:4:0.5:0.01。
上述分散剂为石蜡、磺酸盐两种混合物。
上述石蜡、磺酸盐的质量比为0.02:0.01。
上述高级脂肪酸为月桂酸。
本发明在步骤H中，所述料浆在所述二氧化碳吸收釜中的液位控制在浸没搅拌桨叶，且所述料浆体积为所述二氧化碳吸收釜容积的30%。
本发明在步骤H中，所述进行二氧化碳气体吸收时，控制釜体温度35℃，压力3.5MPa，吸收时间0.5s。
本发明在步骤H中，所述高压反应段进行反应时，保持反应体系温度120℃，压力5.0MPa，反应时间为1.5小时。
本发明在步骤I中，所述冷凝器冷却至40℃。
本发明在步骤I中，所述酸化釜酸化为保持温度40℃，搅拌下滴盐酸，调节pH至1，冷却至0℃。
本发明所述配料釜通过计量泵与所述二氧化碳吸收釜连接，所述二氧化碳吸收釜通过计量泵与所述高压反应段连接，所述高压反应段又通过所述泄压阀与所述缓冲罐连接，所述缓冲罐又与所述冷凝器的一端连接，所述冷凝器的另一端连接所述酸化釜，所述酸化釜又与所述压滤装置连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜与所述高压反应段组成一个单元，该单元为两个以上，相互串联连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜为两个以上，相互串联连接。
本发明所述高压反应段为两个以上，相互串联连接。
上述高压反应段之间通过计量泵连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜上设置有吸收釜加热装置、吸收釜冷却装置、液位显示装置、温控装置、压力控制装置和压力显示装置。
本发明所述混合器为静态混合器。
本发明所述混合器为两个以上。
本发明所述高压反应段上设置有加热装置。
本发明在步骤J中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:3。
本发明在步骤J中，所述碱为氢氧化钾。
本发明在步骤J中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
本发明在步骤J中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为0.1:100。
本发明在步骤J中，所述催化剂与甲醇的质量比为1:100。
本发明在步骤J中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度60℃，压力0.40MPa，时间3h，调节pH为8.0。
本发明在步骤K中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1。
本发明在步骤M中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至0.5，搅拌下冷却至0℃。
实施例11
实施例1-3的基础上：本发明在步骤G中，所述配料釜中在配料后通入二氧化碳气体进行保护。
本发明在步骤G中，所述2,5-二氯苯酚钾、二甲苯、无水碳酸钾粉末、分散剂的质量比为1:5:1:0.15。
上述分散剂为聚乙二醇、羧甲基纤维素两种混合物。
上述聚乙二醇、羧甲基纤维素的质量比为0.03:0.03。
上述高级脂肪酸为硬脂酸。
本发明在步骤H中，所述料浆在所述二氧化碳吸收釜中的液位控制在浸没搅拌桨叶，且所述料浆体积为所述二氧化碳吸收釜容积的60%。
本发明在步骤H中，所述进行二氧化碳气体吸收时，控制釜体温度100℃，压力5.0MPa，吸收时间30s。
本发明在步骤H中，所述高压反应段进行反应时，保持反应体系温度150℃，压力6.5MPa，反应时间为3小时。
本发明在步骤I中，所述冷凝器冷却至70℃。
本发明在步骤I中，所述酸化釜酸化为保持温度70℃，搅拌下滴盐酸，调节pH至2，冷却至10℃。
本发明所述配料釜通过计量泵与所述二氧化碳吸收釜连接，所述二氧化碳吸收釜通过计量泵与所述高压反应段连接，所述高压反应段又通过所述泄压阀与所述缓冲罐连接，所述缓冲罐又与所述冷凝器的一端连接，所述冷凝器的另一端连接所述酸化釜，所述酸化釜又与所述压滤装置连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜与所述高压反应段组成一个单元，该单元为两个以上，相互串联连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜为两个以上，相互串联连接。
本发明所述高压反应段为两个以上，相互串联连接。
上述高压反应段之间通过计量泵连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜上设置有吸收釜加热装置、吸收釜冷却装置、液位显示装置、温控装置、压力控制装置和压力显示装置。
本发明所述混合器为静态混合器。
本发明所述混合器为两个以上。
本发明所述高压反应段上设置有加热装置。
本发明在步骤J中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1:4。
本发明在步骤J中，所述碱为碳酸氢钾。
本发明在步骤J中，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
本发明在步骤J中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为3:100。
本发明在步骤J中，所述催化剂与甲醇的质量比为5:100。
本发明在步骤J中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度80℃，压力0.60MPa，时间5h，调节pH为10。
本发明在步骤K中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1:1.3。
本发明在步骤M中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至1.5，搅拌下冷却至12℃。
实施例12
实施例1-3的基础上：本发明在步骤G中，所述配料釜中在配料后通入二氧化碳气体进行保护。
本发明在步骤G中，所述2,5-二氯苯酚钾、二甲苯、无水碳酸钾粉末、分散剂的质量比为1: 6: 1.5: 0.2。
上述分散剂为高级脂肪酸、聚乙二醇两种混合物。
上述高级脂肪酸、聚乙二醇的质量比为 0.1: 0.05。
上述高级脂肪酸为硬脂酸。
本发明在步骤H中，所述料浆在所述二氧化碳吸收釜中的液位控制在浸没搅拌桨叶，且所述料浆体积为所述二氧化碳吸收釜容积的80%。
本发明在步骤H中，所述进行二氧化碳气体吸收时，控制釜体温度170℃，压力7.8MPa，吸收时间50s。
本发明在步骤H中，所述高压反应段进行反应时，保持反应体系温度170℃，压力7.8MPa，反应时间为6小时。
本发明在步骤I中，所述冷凝器冷却至100℃。
本发明在步骤I中，所述酸化釜酸化为保持温度100℃，搅拌下滴盐酸，调节pH至3，冷却至20℃。
本发明所述配料釜通过计量泵与所述二氧化碳吸收釜连接，所述二氧化碳吸收釜通过计量泵与所述高压反应段连接，所述高压反应段又通过所述泄压阀与所述缓冲罐连接，所述缓冲罐又与所述冷凝器的一端连接，所述冷凝器的另一端连接所述酸化釜，所述酸化釜又与所述压滤装置连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜与所述高压反应段组成一个单元，该单元为两个以上，相互串联连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜为两个以上，相互串联连接。
本发明所述高压反应段为两个以上，相互串联连接。
上述高压反应段之间通过计量泵连接。
本发明所述二氧化碳吸收釜上设置有吸收釜加热装置、吸收釜冷却装置、液位显示装置、温控装置、压力控制装置和压力显示装置。
本发明所述混合器为静态混合器。
本发明所述混合器为两个以上。
本发明所述高压反应段上设置有加热装置。
本发明在步骤J中，所述3,6-二氯水杨酸与两次碱液中的碱的总摩尔比为1: 5。
本发明在步骤J中，所述碱为氢氧化钠。
本发明在步骤J中，所述催化剂为四丁基氯化铵。
本发明在步骤J中，所述催化剂与3,6-二氯水杨酸的质量比为5:100。
本发明在步骤J中，所述催化剂与甲醇的质量比为10:100。
本发明在步骤J中，所述甲基化反应具体为：保持反应温度100℃，压力0.80MPa，时间7h，调节pH为13.0。
本发明在步骤K中，所述3,6-二氯水杨酸与碱的摩尔比为1: 1.6。
本发明在步骤M中，所述酸化反应具体为：加入水，滴加盐酸，调节pH至3，搅拌下冷却至25℃。

Claims (6)

1.一种麦草畏的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
所述连续氯化包括三级氯化反应，所述三级氯化反应分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行；氯气的通入量与苯的物质的量的比为1.85-2.05：1；所述催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.2-2%；
B、将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C、将三氯苯和二氯苯的混合液经精馏后分别得到三氯苯和二氯苯，然后将三氯苯加入熔融结晶装置中，将温度从常温降至0℃，放出未结晶的母液，然后将结晶后的固体从0℃开始升温发汗，发汗温度为0-11℃，平均升温速率为0.025-0.035℃/min，直至达到发汗终点后，停止发汗，排出汗液，最后将熔融结晶装置内的结晶固体升温熔化，即得到1,2,4-三氯苯；所述发汗终点是指汗液总质量达到熔融结晶装置内结晶固体质量的1/9-1/2；
D、将1,2,4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物；
E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；
所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体操作为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90-120℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至60-90℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.5-1.5倍量的氨水，升温至40-80℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至40-80℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述第二次过滤得到的滤液经脱水后为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物，该混合物返回至加入尿素的环节，然后循环操作，直至2,5-二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2,4-二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上；
或者，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚具体操作还可为：向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合液中加入有机溶剂，然后滴加碱金属氢氧化物溶液或碱金属的弱酸强碱盐溶液，并于40-80℃下保温搅拌，然后升温分水至体系水分含量低于1000ppm，冷却至室温后，抽滤，得滤液和滤饼；所述滤饼酸化后得到2,5-二氯苯酚；所述滤液经减压蒸馏回收有机溶剂后，得混合液，备用；向脱有机溶剂后得到的混合液中滴加氨水溶液，搅拌后抽滤，然后向滤饼中加入有机溶剂重结晶，得2,4-二氯苯酚；
F、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；
G、在配料釜中将2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液、无水碳酸钾粉末、分散剂搅拌混匀，得到料浆；
在步骤G中，所述配料釜中在配料后通入二氧化碳气体进行保护；所述2,5-二氯苯酚钾、二甲苯、无水碳酸钾粉末、分散剂的质量比为1:4-6:0.5-1.5:0.01-0.2；所述的分散剂为石蜡、磺酸盐、高级脂肪酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的一种或两种以上混合物；
H、将步骤G中的料浆通过计量泵泵入二氧化碳吸收釜，打开二氧化碳气源，进行二氧化碳气体吸收，然后料浆经计量泵泵入高压反应段进行反应，所述高压反应段包括反应管道和设置在反应管道上的混合器；
I、经过高压反应段反应的料浆，进入泄压出料段，所述泄压出料段包括依次连接的泄压阀、缓冲罐、冷凝器、酸化釜和压滤装置，料浆经过泄压阀泄压后进入缓冲罐，再经过冷凝器冷却，酸化釜酸化，压滤，洗涤得到3,6-二氯水杨酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；
J、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；
K、将步骤J得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度120-140℃，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90℃，泄压，得到皂化反应液；
L、将步骤K得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；
M、将步骤L所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。
2.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备方法，其特征在于：所述第一反应釜中的氯化反应温度为45-50℃，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60-65℃。
3.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述氯气的通入量与二氯苯的物质的量比为0.5-1：1；氯化反应的温度为80-85℃。
4.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述发汗过程中，温度为0-4℃时，平均升温速率为0.045-0.065℃/min；温度为4-8℃时，平均升温速率为0.030-0.040℃/min；温度由8℃至发汗终点，平均升温速率为0.015-0.025℃/min；所述三氯苯熔融结晶后得到的1,2,4-三氯苯的纯度为97%以上。
5.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备方法，其特征在于：所述的石蜡、磺酸盐、高级脂肪酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素的质量比为0.02-0.1:0.01-0.05:0.02-0.1:0.01-0.05:0.01-0.05；所述的高级脂肪酸为月桂酸或硬脂酸。
6.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备方法，其特征在于：步骤J中，所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中任意一种或任意比例的两种； 所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
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