CN106892808A - 一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐在醇溶剂中反应,得到卤代乙酸盐;S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐在醇溶剂中反应,得到苯氧乙酸盐;S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应,得到2,4‑二氯苯氧乙酸盐;S4)将所述2,4‑二氯苯氧乙酸盐经酸化,得到2,4‑二氯苯氧乙酸。与现有技术相比,本发明在无水体系中进行氯化,反应选择性好,副产物少,收率高,在经酸化后即可得2,4‑二氯苯氧乙酸,制备简单。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其是涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸是一种合成植物生长素,在农业上用作除草剂和植物生长剂,具有广泛的应用。
现有技术公开的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用Williamson缩合法,可以分为先缩合再氯代和先氯代再缩合两种。但这两种工艺均为酚盐与乙酸盐反应,反应体系为水相体系,存在反应不彻底,水解副产物多,产品收率低,原料消耗量大,废弃排放不易控制的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,该制备方法选择性好且收率较高。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:
S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐反应,得到卤代乙酸盐;
S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐反应,得到苯氧乙酸盐;
S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应,得到2,4-二氯苯氧乙酸盐;
S4)将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。
优选的,所述碱金属醇盐为甲醇钠和/或乙醇钠。
优选的,所述步骤S1)具体为:
将卤代乙酸与碱金属醇盐的醇溶液混合反应,得到卤代乙酸盐。
优选的,所述醇溶液中碱金属醇盐的质量浓度为20%~98%。
优选的,所述卤代乙酸选自氯乙酸、溴乙酸与碘乙酸中的一种或多种。
优选的,所述苯酚盐选自苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、苯酚锌与苯酚铝中的一种或多种。
优选的,所述步骤S3)中氯化反应所用的氯化剂为氯气或磺酰氯。
优选的,所述步骤S4)中酸化所用的酸为无机酸;所述无机酸的质量浓度为10%~60%。
优选的,所述步骤S4)具体为:
将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化后,结晶,得到2,4-二氯苯氧乙酸。
优选的,所述结晶的温度为-5℃~20℃;所述结晶的时间为1~1.5h。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐在醇溶剂中反应,得到卤代乙酸盐;S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐在醇溶剂中反应,得到苯氧乙酸盐;S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应,得到2,4-二氯苯氧乙酸盐;S4)将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。与现有技术相比,本发明在无水体系中进行氯化,反应选择性好,副产物少,收率高,在经酸化后即可得2,4-二氯苯氧乙酸,制备简单。
具体实施方式
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,包括以下步骤:S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐反应,得到卤代乙酸盐;S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐反应,得到苯氧乙酸盐;S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应,得到2,4-二氯苯氧乙酸盐;S4)将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。
其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售或自制均可。
将卤代乙酸与碱金属醇盐反应;所述卤代乙酸为本领域技术人员熟知的卤代乙酸即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氯乙酸、溴乙酸与碘乙酸中的一种或多种,更优选为氯乙酸和/或溴乙酸;所述碱金属醇盐为本领域技术人员熟知的碱金属醇盐即可,并无特殊的限制,本发明中优选为甲醇钠和/或乙醇钠;所述卤代乙酸与碱金属醇盐的摩尔比优选为1:(1~1.2),更优选为1:(1~1.1),再优选为1:1。
所述卤代乙酸与碱金属醇盐优选在醇溶剂中进行反应;所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为乙醇和/或甲醇;按照本发明,更优选将卤代乙酸与碱金属醇盐的醇溶液混合反应;所述碱金属醇盐的醇溶液中碱金属醇盐的质量浓度优选为20%~98%,更优选为20%~70%,再优选为30%~60%,再优选为40%~60%。
反应后,得到卤代乙酸盐的醇溶液,优选将其与苯酚盐反应,得到苯氧乙酸盐。所述苯酚盐为本领域技术人员熟知的苯酚盐即可,并无特殊的限制,本发明中优选为苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、苯酚锌与苯酚铝中的一种或多种;在本发明中,所述苯酚盐优选按照以下方法制备:将苯酚与碱反应得到苯酚盐;所述碱为本领域技术人员熟知的碱即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠与碳酸氢钾中的一种或多种;所述苯酚与碱的摩尔比优选为1:(1~1.2),更优选为1:(1~1.1)再优选为1:1;所述碱优选以碱的水溶液形式加入;所述碱的水溶液中碱的质量浓度优选为10%~80%,更优选为10%~70%,再优选为20%~60%,再优选为20%~50%;所述苯酚与碱的水溶液优选在搅拌的条件下反应;搅拌后,优选升温脱除水分即可得到苯酚盐;所述升温的温度优选为50℃~200℃,更优选为70℃~150℃℃。
按照本发明,优选将苯酚盐加入卤代乙酸盐的醇溶液中,加热反应,得到苯氧乙酸盐的醇溶液;所述苯酚盐与卤代乙酸盐的摩尔比优选为1:(1~1.2),更优选为1:(1~1.1)再优选为1:1;所述加热反应的温度优选为50℃~200℃,更优选为70℃~150℃,再优选为90℃~120℃,最优选为100℃;所述加热反应的时间优选为2~6h,更优选为3~6h,再优选为4~5h;在本发明中此加热反应优选在搅拌的条件下进行。
然后将氯化剂加入苯氧乙酸盐的醇溶液进行氯化反应;所述氯化剂为本领域技术人员熟知的氯化剂即可,并无特殊的限制,本发明中优选为氯气和/或磺酰氯;所述氯化反应为本领域技术人员熟知的氯化反应即可,并无特殊的限制,本发明中优选在金属盐催化剂存在的条件下进行;所述金属盐催化剂优选为四氯化钛、三氯化铝与三氯化铁中的一种或多种;所述金属盐催化剂的质量优选为苯酚盐质量的0.05%~0.1%,更优选为0.06%~0.09%,再优选为0.075%~0.086%;所述氯化反应的温度优选为10℃~80℃,更优选为20℃~70℃;所述氯化反应的时间优选为2~10h,更优选为3~8h,再优选为4~6h,最优选为5h。
氯化反应结束后,优选在2,4-二氯苯氧乙酸盐的反应溶液中加入酸进行酸化;所述酸为本领域技术人员熟知的无机酸即可,并无特殊的限制,本发明中优选盐酸;所述酸的质量浓度优选为10%~60%,更优选为20%~50%,再优选为30%~40%;所述2,,4二氯苯氧乙酸盐与酸的摩尔比优选为1:(1~1.5),更优选为1:(1~1.2),再优选为1:(1~1.1)。
酸化后,优选进行结晶,得到2,4-二氯苯氧乙酸;所述结晶的温度优选为-5~20℃,更优选为5℃~10℃;所述结晶的时间优选为1~1.5h。
本发明采用无水苯酚盐与无水卤代乙酸钠溶液反应得到苯氧乙酸盐,后在无水体系下经过氯化得到2,4-二氯苯氧乙酸盐,2,4-二氯苯氧乙酸盐经过酸化得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明在无水体系中进行氯化,反应选择性好,副产物少,收率高,在经酸化后即可得2,4-二氯苯氧乙酸,制备简单。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。
实施例1
将95g(1mol)氯乙酸与108g 50%的甲醇钠甲醇溶液混合搅拌,得到氯乙酸钠甲醇溶液。
将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数32%的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌,升温至110℃,脱除水分得到苯酚钠固体。
将所得苯酚钠固体投入至氯乙酸钠甲醇溶液中100℃下搅拌反应5h,后加入氯化铁0.1g,后在70℃下通氯5h,得到2,4-二氯苯氧乙酸钠。
将2,4-二氯苯氧乙酸钠反应液转入酸化反应器,加入30%盐酸130g,10℃下结晶1h,过滤,滤饼干燥,得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g,纯度99.5%,收率99.0%。
实施例2
将95g(1mol)氯乙酸与245g90%的乙醇钠乙醇溶液混合搅拌,得到氯乙酸钠乙醇溶液。
将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数50%的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌,升温至110℃,脱除水分得到苯酚钾固体。
将所得苯酚钾固体投入至氯乙酸钠乙醇溶液中,100℃下搅拌反应4h,后加入氯化铝0.1g,后在20℃下通氯5h,得到2,4-二氯苯氧乙酸钠。
将2,4-二氯苯氧乙酸钠反应液转入酸化反应器,加入30%盐酸130g,5℃下结晶1h,过滤,滤饼干燥,得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g,纯度99.6%,收率99.1%。
实施例3
将140g(1mol)氯乙酸与136g 50%的乙醇钠乙醇溶液混合搅拌,得到氯乙酸钠乙醇溶液。
将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数20%的碳酸钠水溶液530g(1mol)混合搅拌,升温至110℃,脱除水分得到苯酚钠固体。
将所得苯酚钠固体投入至氯乙酸钠乙醇溶液中,100℃下搅拌反应4h,后加入氯化铝0.1g,后在30℃下加入磺酰氯,搅拌6h,得到2,4-二氯苯氧乙酸钠。
将2,4-二氯苯氧乙酸钠反应液转入酸化反应器,加入30%盐酸130g,0℃下结晶1h,过滤,滤饼干燥,得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g,纯度99.2%,收率99.2%。
比较例
将140g(1mol)氯乙酸与80g 30%的氢氧化钠溶液混合搅拌,得到氯乙酸钠溶液,搅拌反应。
将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数20%的碳酸钠水溶液530g(1mol)混合搅拌,升温至110℃,脱除水分得到苯酚钠固体。
将所得苯酚钠固体投入至氯乙酸钠溶液中,100℃下搅拌反应4h,后加入氯化铝0.1g,后在30℃下加入磺酰氯,搅拌6h,得到2,4-二氯苯氧乙酸钠。
将2,4-二氯苯氧乙酸钠反应液转入酸化反应器,加入30%盐酸130g,5℃下结晶1h,过滤,滤饼干燥,得到2,4-二氯苯氧乙酸固体188g,纯度97.2%,收率82.7%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐反应,得到卤代乙酸盐;
S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐反应,得到苯氧乙酸盐;
S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应,得到2,4-二氯苯氧乙酸盐;
S4)将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化,得到2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱金属醇盐为甲醇钠和/或乙醇钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1)具体为:
将卤代乙酸与碱金属醇盐的醇溶液混合反应,得到卤代乙酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述醇溶液中碱金属醇盐的质量浓度为20%~98%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述卤代乙酸选自氯乙酸、溴乙酸与碘乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述苯酚盐选自苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、苯酚锌与苯酚铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3)中氯化反应所用的氯化剂为氯气或磺酰氯。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S4)中酸化所用的酸为无机酸;所述无机酸的质量浓度为10%~60%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S4)具体为:
将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化后,结晶,得到2,4-二氯苯氧乙酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述结晶的温度为-5~20℃;所述结晶的时间为1~1.5h。
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