CN108947837A - 一种2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法 - Google Patents

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CN108947837A CN201810226596.5A CN201810226596A CN108947837A CN 108947837 A CN108947837 A CN 108947837A CN 201810226596 A CN201810226596 A CN 201810226596A CN 108947837 A CN108947837 A CN 108947837A
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Abstract

本发明提供了一种2,4‑二氯苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：S1)苯酚和氯乙酸甲酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸甲酯；S2)苯氧乙酸甲酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯；所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；S3)2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯和醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸酯；所述醇为C2～20的醇。本发明以苯氧乙酸甲酯为原料进行选择性氯化反应，提高了反应的选择性，避免了有效成分的损失，有效成分的收率大幅提高，且降低了三废处理量、三废处理难度和处理成本。

Description

一种2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，尤其涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法。
背景技术
苯氧羧酸酯类除草剂是世界上第一类商品化生产的激素型选择性除草剂，对环境友好，具有残留期短和对人及其他生物低毒等特点，极少产生耐药性，主要用于玉米、小麦等禾本科作物田防除双子叶杂草、莎草以及某些恶性杂草。苯氧羧酸酯类除草剂中应用较为广泛的是氯代苯氧乙酸酯系列。其中以2,4-二氯苯氧乙酸酯的应用最为广泛。
目前，2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法主要包括以下两步：
1)以苯酚为主要原料，经氯化制得2,4-二氯苯酚；
2)2,4-二氯苯酚在碱性条件下与氯乙酸缩合，反应液经过酸化、过滤得到2,4-二氯苯氧乙酸湿料，烘干后得2,4-二氯苯氧乙酸；
3)以2,4-二氯苯氧乙酸、醇为原料，在催化剂存在条件下进行酯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。
上述制备方法中，生成中间产物2,4-二氯苯酚，此产物具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差导致其纯度较低。
在步骤2)缩合的过程中，氯代苯酚中的杂质二氯苯酚和多氯苯酚会发生两分子间的缩合，生成剧毒的、难降解的系列化合物——二噁英，进而产生大量含有氯代酚、氯代苯氧乙酸的危废，而且产出产品中也含有二噁英，这给环境和生产人员的健康带来了极大的风险，二噁英还会随着步骤3)制备的产品的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境危害。
同时，上述反应路线氯化选择性差、后处理工艺有有效成分损失，产品的收率偏低，并且会产出大量的含有羟基乙酸和废盐的废水，以及大量含有氯代苯酚、氯代苯氧乙酸的危废，三废处理压力大、处理成本高。因此，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法，收率和纯度较高，三废较少。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯酚和氯乙酸甲酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸甲酯；
S2)苯氧乙酸甲酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；
所述催化剂A为路易斯酸；
所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；
S3)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯和醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；所述醇为C2～20的醇。
首先，苯酚和氯乙酸甲酯在碱性条件下进行反应，所述碱性条件由碱性化合物提供。
本发明优选的，直接在有机溶剂中进行苯酚和碱的脱水，然后和氯乙酸甲酯进行无水反应，进而杜绝了高盐废水的产生，同时使金属氯化物的副产量减少了50％以上。
具体的，将苯酚和碱性化合物在有机溶剂中混合，升温回流脱水至水分≤0.5％(质量含量)，然后与氯乙酸甲酯混合、反应，得到苯氧乙酸甲酯。
所述碱性化合物可以为一般的含钾、钠、钙、镁的碱性化合物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或多种。
当碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾时，所述苯酚与碱性化合物的摩尔比优选为1：(1～1.08)，更优选为1：(1～1.04)，进一步优选为1：(1.02～1.04)；当碱性化合物为氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾时，所述苯酚与碱性化合物的摩尔比优选为1：(0.5～0.54)，更优选为1：(0.5～0.52)，进一步优选为1：(0.51～0.52)。
所述碱性化合物可以为固体，也可以为水溶液，或者膏体，所述水溶液的浓度优选为≥30％。
所述有机溶剂优选为苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种。
所述有机溶剂的用量优选为苯酚重量的1～5倍，更优选为1.5～2.5倍。
所述氯乙酸甲酯的结构式为ClCH2COOCH3。
所述苯酚与氯乙酸甲酯的摩尔比优选为1：(1～1.08)，更优选为1：(1～1.04)，进一步优选为1：(1.02～1.04)。
所述氯乙酸甲酯的加入方式优选为滴加。
上述步骤S1)苯酚与氯乙酸甲酯的缩合反应温度优选为60～120℃，更优选为60～100℃，进一步优选为80～100℃。所述反应的时间优选为0.2～1h，更优选为0.3～0.8h，进一步优选为0.5～0.6h。
反应结束后，优选的，体系降温过滤，滤饼经洗涤、干燥，为金属氯化物，滤液蒸馏回收溶剂后，为苯氧乙酸甲酯。
所述过滤的温度优选为30～50℃。
所述苯氧乙酸甲酯具有下列式①所示结构：
然后将得到的苯氧乙酸甲酯与催化剂A、催化剂B混合，然后加入氯化剂进行选择性氯化。
所述催化剂A为路易斯酸；优选为SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2和Al2O(OAc)4中的一种或多种；更优选为MgCl2、FeCl3、ZnCl2、SbF5、TiO2和Pb(OAc)2中的一种或多种，进一步优选为FeCl3、TiO2和Pb(OAc)2中的一种或多种。
所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；优选为叔丁基甲基硫醚、叔丁基硫醚、苯硫醚、4,4’-二氯苯硫醚、2-甲基苯硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、噻唑、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、4-甲基噻唑、2-叔丁基噻唑、异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、5-氯异噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3-氯噻吩、3,4-二氯噻吩和2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种；更优选为叔丁基硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、3,4-二氯噻吩和2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种；进一步优选为叔丁基硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4,5-三叔丁基异噻唑和2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种。
在本发明的实施例中，所述催化剂A和/或催化剂B也可以以负载的形式存在，即所述催化剂A和/或催化剂B为负载型催化剂，优选的催化剂载体是硅胶(主要成分为二氧化硅)，催化剂通过浸渍法负载至催化剂载体上。所述负载型催化剂A的负载率优选为10％～20％，所述负载型催化剂B的负载率优选为5％～15％。
在本发明中，部分使用非负载型催化剂的实施例中通过蒸馏分离催化剂和产品从而得到氯代苯氧羧酸酯；而在部分催化剂A和催化剂B均为负载型的实施例中，可以不需蒸馏而直接通过过滤实现催化剂与氯代苯氧羧酸酯的分离，特别的，当将催化剂A和催化剂B固定于反应器内时，甚至不需要过滤即可分离得到氯代苯氧羧酸酯，这使得催化剂和产物的分离变得简单易行，同时提高了催化剂的使用效率，节省了大量能耗，而且特别适合进行连续化操作。
所述催化剂A的用量优选为苯氧乙酸甲酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.25％～1.0％，进一步优选为0.5％～1.0％。
所述催化剂B的用量优选为苯氧乙酸甲酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.2％～0.8％，进一步优选为0.3％～0.5％。
当催化剂A以负载型催化剂的形式存在时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.25％～1.0％，更优选为0.5％～1.0％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂A，催化剂A的有效成分用量＝负载型催化剂A的使用量×负载率。当催化剂B以负载型催化剂的形式存在时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.2％～0.8％，更优选为0.3％～0.5％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂B，催化剂B的有效成分用量＝负载型催化剂B的使用量×负载率。
所述氯化剂可以为苯酚氯化反应的一般氯化剂，优选为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯，更优选为氯气或硫酰氯。
所述苯氧乙酸甲酯与氯化剂的摩尔比优选为1：(1.98～2.4)，更优选为1：(2～2.2)，进一步优选为1：(2.02～2.06)。
所述选择性氯化反应的温度优选为-20～100℃，更优选为-20～60℃，进一步优选为-20～20℃。所述反应的时间优选为0.2～1h，更优选为0.3～0.8h，进一步优选为0.5～0.6h。
氯化反应结束后，本发明优选蒸馏除去溶剂，收集相应温度的馏分，得到2,4-二氯苯氧乙酸甲酯。所述蒸馏的压强优选为1KPa。
当所述催化剂为负载型催化剂时，直接过滤即可得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。
所述2,4-二氯苯氧乙酸甲酯具有式②所示结构：
然后将2,4-二氯苯氧乙酸甲酯和醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。所述2,4-二氯苯氧乙酸酯为长链2,4-二氯苯氧乙酸酯。
本发明优选的，采用固体催化剂，反应同时蒸出反应生成的甲醇，反应结束后，过滤得到固体，为催化剂，可回用，滤液为2,4-二氯苯氧乙酸酯纯品。含量≥98.5％，收率以酚计≥98％。
所述醇为C2～20的醇，其通式为ROH，其中R优选为C2～20的烷基或环烷基，更优选为C2～10的烷基或环烷基，进一步优选的，R为正丁基、异丁基或异辛基。
在本发明的某些具体实施例中，所述醇为乙醇，正丁醇，异丁醇，异辛醇，正十八醇，异二十醇，环己醇或月桂醇。
所述2,4-二氯苯氧乙酸甲酯与醇的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.06)，进一步优选为1：(1.01～1.03)。
所述催化剂优选为MoO3/SiO2、Na/NaOH/γ-Al2O3、分子筛、大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂或大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂为大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂D001H、SQD-65，大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂D201OH或D202-IIOH。
所述催化剂的用量优选为2,4-二氯苯氧乙酸甲酯重量的0.4％～1％，更优选为0.2％～0.5％。
所述酯交换反应的温度优选为60～160℃，更优选为80～120℃。反应的时间优选为2～4h。
所制备的2,4-二氯苯氧乙酸酯具有式③所示结构：
R的范围同上，在此不再赘述。
本发明制备的2,4-二氯苯氧乙酸酯的杂质及杂质含量如下表1所示：
表1本发明制备的2,4-二氯苯氧乙酸酯的杂质及杂质含量汇总
本发明以苯氧乙酸甲酯为原料进行选择性氯化反应，提高了氯化反应的选择性，同时避免了有效成分的损失，有效成分的收率大幅提高。不仅不会产生含有羟基乙酸和金属氯化物的废水和含有氯代苯酚、氯代苯氧乙酸危废，还使废盐(金属氯化物)的产出量减少50％以上，极大地降低了三废处理量、三废处理难度和处理成本。
由2,4-二氯苯氧乙酸甲酯与分子量更大的醇反应制取分子量更大的2,4-二氯苯氧乙酸酯时，反应条件相对温和，也无需使用溶剂，更无需水洗，操作更简单，产品品质更高。
与现有技术相比，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：S1)苯酚和氯乙酸甲酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸甲酯；S2)苯氧乙酸甲酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；S3)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯和醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；所述醇为C2～20的醇。
本方法以苯酚为原料，经缩合、选择性氯化和酯交换，提供了一种灵活多样的由2,4-二氯苯氧乙酸甲酯经酯交换合成各种2,4-二氯苯氧乙酸酯的通用方法。以2,4-二氯苯氧乙酸甲酯为原料进行酯交换反应，具有较高的产率和纯度。另外有效的避免了具有难闻气味的2,4-二氯苯酚的生成和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，同时极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。并且有效的避免了有效成分的损失，提高了产品的收率。且有效杜绝了高COD、高盐废水的产生，同时废盐(金属氯化物)的产出量减少了50％以上，三废产出有了极大幅度的降低。
附图说明
图1为本发明实施例1所得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法进行详细描述。
实施例1
向95.06g99％的苯酚中加入42.83g99％氢氧化钠和142.59g二甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于90℃下向其中滴加入116.20g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的二甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含二甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收二甲苯同时得苯氧乙酸甲酯172.02g，含量96.1％。
向蒸馏所得苯氧乙酸甲酯中加入1.72g99％的四氯化锡、0.60g99％的2,5-二氯噻唑，于60℃下加入279.41g99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯234.12g，含量99.18％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入136.08g99％的异辛醇、1.87g大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂D001H，于130℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯331.51g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.07％。
经检测，其中杂质含量如下：4-氯苯氧乙酸异辛酯含量0.07％，2,6-二氯苯氧乙酸异辛酯含量0.05％，2,4,6-三氯苯氧乙酸异辛酯0.11％，2,5-二氯噻唑含量0.07％。
利用核磁共振对实施例1中得到的2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯进行分析，得到其核磁共振氢谱图(1HNMR(DMSO-d6))，如图1所示。
实施例2
向95.06g99％的苯酚中加入69.80g99％的碳酸钾和95.06g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于120℃下向其中滴加入109.63g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至30℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钾和含有甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸甲酯172.60g，含量95.9％。
向苯氧乙酸甲酯中加入0.78g99％的氯化铁、1.12g99％的叔丁基甲基硫醚，于40℃下滴加入236.92g99％的亚硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯235.28g，含量99.01％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入75.75g99％的正丁醇、0.94g大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂SQD-65，于80℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸正丁酯277.50g，含量98.5％，总收率以苯酚计98.62％。
实施例3
向95.06g99％的苯酚中加入91.65g99％碳酸氢钠和427.77g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于80℃下向其中滴加入118.40g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸甲酯172.13g，含量96.0％。
向蒸馏所得苯氧乙酸甲酯中加入1.29g99％的氧化铝、0.09g99％的叔丁基硫醚，于100℃下通入153.77g99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯235.85g，含量98.77％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入45.71g99％的乙醇、2.36g大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂D201OH，于60℃下反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸乙酯248.58g，含量98.5％，总收率以苯酚计98.29％。
实施例4
向95.06g99％的苯酚中加入31.22g99％氢氧化镁和285.18g苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于100℃下向其中滴加入116.20g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的苯洗涤滤饼后烘干得氯化镁和含有苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收苯同时得苯氧乙酸甲酯171.45g，含量96.1％。
向苯氧乙酸甲酯中加入8.55g负载率为20％的氯化镁/硅胶负载型催化剂、1.71g负载率为5％的2,4,5-三叔丁基异噻唑/硅胶负载型催化剂，于40℃下通入170.45g99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，过滤，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯234.52g，含量98.89％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入352.32g99％的异二十醇、1.17g5A分子筛，于160℃下反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸异二十酯499.37g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.15％。
实施例5
向95.06g99％的苯酚中加入55.67g99％碳酸钠和237.65g二甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于60℃下向其中滴加入114.01g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的二甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有二甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收二甲苯同时得苯氧乙酸甲酯171.51g，含量96.2％。
向苯氧乙酸甲酯中加入1.46g99％的氯化锌、0.94g99％的4,4’-二氯苯硫醚，于30℃下滴加入273.43g99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯234.47g，含量99.12％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入309.89g99％的正十八醇、1.64gMoO3/SiO2，于150℃下反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸正十八酯471.91g，含量98.8％，总收率以苯酚计98.45％。
实施例6
向95.06g99％的苯酚中加入64.20g90％的氢氧化钾和475.30g二甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于70℃下向其中滴加入112.92g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至30℃过滤并加入适量的二甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钾和含有二甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收二甲苯同时得苯氧乙酸甲酯172.20g，含量96.0％。
向苯氧乙酸甲酯中加入0.26g99％的氧化铁、1.46g99％的2,4,6-三甲基苯硫醚，于0℃下通入156.80g99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯234.22g，含量99.29％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入102.04g99％的环己醇、1.41g大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂D202-IIOH，于90℃下反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸环己酯304.11g，含量98.7％，总收率以苯酚计98.34％。
实施例7
向950.6g99％的苯酚中加入1051.8g99％的碳酸氢钾和1901.2g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于90℃下向其中滴加入1140.1g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钾和含有甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸甲酯1729.1g，含量95.8％。
在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入2.9g负载率为10％的二氧化钛/硅胶负载型催化剂和38.4g负载率为15％的2-乙基噻唑/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入40.0g所得苯氧乙酸甲酯，搅拌，然后于100℃下匀速通入39.6g99％的氯气，待氯气加完后接着按比例匀速加入1689.1g所得苯氧乙酸甲酯和1673.8g99％的氯气，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，在第二、第三级反应器也有物料时保持其温度为100℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到2,4-二氯苯氧乙酸甲酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯合并，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯2345.4g，含量99.08％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入2060.7g99％的月桂醇、21.1g ZSM-50分子筛，于140℃下反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸月桂酯3863.8g，含量98.8％，总收率以苯酚计98.03％。
实施例8
向95.06g99％的苯酚中加入40.42g99％氢氧化钙和332.71g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于80℃下向其中滴加入118.40g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至30℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钙和含有甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸甲酯172.34g，含量95.9％。
向苯氧乙酸甲酯中加入0.09g99％的醋酸铅、1.29g99％的2,3,4-三氯噻吩，于20℃下滴加入236.68g99％的亚硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯235.35g，含量98.84％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入132.71g99％的异辛醇、1.41gNa/NaOH/γ-Al2O3，于100℃下反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯332.74g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.44％。
实施例9
向95.06g99％的苯酚中加入116.88g48％氢氧化钾和190.12g苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于110℃下向其中滴加入109.63g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的苯洗涤滤饼后烘干得氯化钾和含有苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收苯同时得苯氧乙酸甲酯171.52g，含量96.1％。
向苯氧乙酸甲酯中加入0.60g99％的四氯化钛、1.72g99％的3,4-二氯噻吩，于70℃下滴加入273.29g99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯233.98g，含量98.94％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入78.44g99％的异丁醇、1.87g大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂D201OH，于120℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸异丁酯274.98g，含量98.8％，总收率以苯酚计98.12％。
实施例10
向950.6g99％的苯酚中加入428.3g99％氢氧化钠和1425.9g二甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于90℃下向其中滴加入1162.0g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的二甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含二甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收二甲苯同时得苯氧乙酸甲酯1720.2g，含量96.1％。
在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入20.1g负载率为15％的氧化铝/硅胶负载型催化剂和30.1g负载率为10％的叔丁基甲基硫醚/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入30.0g所得苯氧乙酸甲酯，搅拌，然后于-20℃下匀速加入48.7g99％的硫酰氯，待硫酰氯加完后接着按比例匀速加入1690.2g所得苯氧乙酸甲酯和2745.4g99％的硫酰氯，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，在第二、第三级反应器也有物料时保持其温度为-20℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到2,4-二氯苯氧乙酸甲酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯合并，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯2339.5g，含量99.33％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入1360.8g99％的异辛醇、18.7g大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂D001H，于130℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯3323.2g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.21％。
实施例11
向95.06g99％的苯酚中加入127.50g32％的氢氧化钠和380.24g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于100℃下向其中滴加入111.82g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸甲酯171.40g，含量96.3％。
向苯氧乙酸甲酯中加入0.43g99％的氯化铝、0.77g99％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，于80℃下滴加入278.99g99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯234.10g，含量99.09％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入130.69g99％的异辛醇、2.34g大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂D001H，于110℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯331.00g，含量98.7％，总收率以苯酚计98.03％。
比较例1
向95.06g99％的苯酚中加入127.50g32％的氢氧化钠和380.24g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于100℃下向其中滴加入111.82g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸甲酯171.40g，含量96.3％。
向苯氧乙酸甲酯中加入0.43g99％的氯化铝，于80℃下滴加入278.99g99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯214.5g，含量98.6％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入117.62g99％的异辛醇、2.11g大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂D001H，于110℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯302.1g，含量98.3％，总收率以苯酚计89.1％。
比较例2
向95.06g99％的苯酚中加入127.50g32％的氢氧化钠和380.24g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于100℃下向其中滴加入111.82g99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸甲酯171.40g，含量96.3％。
向苯氧乙酸甲酯中加入0.77g99％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，于80℃下滴加入278.99g99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯194.3g，含量98.2％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入106.12g99％的异辛醇、1.90g大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂D001H，于110℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕过滤得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯274.5g，含量98.0％，总收率以苯酚计80.7％。
由上述实施例可知，本发明提供的制备方法具有较高的收率和纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯酚和氯乙酸甲酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸甲酯；
S2)苯氧乙酸甲酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸甲酯；
所述催化剂A为路易斯酸；
所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；
S3)2,4-二氯苯氧乙酸甲酯和醇在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；所述醇为C2～20的醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A为SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2和Al2O(OAc)4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂B为叔丁基甲基硫醚、叔丁基硫醚、苯硫醚、4,4’-二氯苯硫醚、2-甲基苯硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、噻唑、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、4-甲基噻唑、2-叔丁基噻唑、异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、5-氯异噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3-氯噻吩、3,4-二氯噻吩和2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的用量为苯氧乙酸甲酯重量的0.05％～1.0％；所述催化剂B的用量为苯氧乙酸甲酯重量的0.05％～1.0％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：将苯酚和碱性化合物在有机溶剂中混合，升温回流脱水至水分≤0.5％，然后与氯乙酸甲酯混合、反应，得到苯氧乙酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或多种；
所述有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)具体为：
苯氧乙酸甲酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，蒸馏或过滤除去催化剂，得到2,4-二氯苯氧乙酸甲酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)的反应温度为60～120℃，时间为0.2～1h；所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃，时间为0.2～1h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中，催化剂为MoO3/SiO2、Na/NaOH/γ-Al2O3、分子筛、大孔型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂或大孔型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇的通式为ROH，其中R为C2～20的烷基或环烷基。
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