CN108947838A - 一种2,4-二氯苯氧乙酸及其盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2,4‑二氯苯氧乙酸及其盐的制备方法，包括以下步骤：S1)苯酚和氯乙酸酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸酯；S2)苯氧乙酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸酯；所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；S3)2,4‑二氯苯氧乙酸酯在酸性条件下进行水解反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸。或得到2,4‑二氯苯氧乙酸酯后，与碱性化合物进行碱解反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸盐。本发明避免了具有难闻气味的2,4‑二氯苯酚的生成和使用，杜绝了二噁英的产生，提高了产品的收率，三废产出大幅降低。

Description

一种2,4-二氯苯氧乙酸及其盐的制备方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，尤其涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸及其盐的制备方法。
背景技术
氯代苯氧羧酸类化合物作为激素型选择性除草剂，对环境友好，具有残留期短和对人及其他生物低毒等特点，极少产生耐药性，主要用于玉米、小麦等禾本科作物田防除双子叶杂草、莎草以及某些恶性杂草，因此具有较大的市场需求。其中以2,4-二氯苯氧乙酸的应用最为广泛。
目前，2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法主要包括以下两步：
1)以苯酚为主要原料，经氯化制得2,4-二氯苯酚；
2)2,4-二氯苯酚在碱性条件下与氯乙酸缩合，得缩合液。当目标产物为2,4-二氯苯氧乙酸碱金属盐时，缩合液直接过滤、水洗后再烘干即可得2,4-二氯苯氧乙酸碱金属盐；当目标产物为2,4-二氯苯氧乙酸时，缩合液需经酸化、水洗后烘干得2,4-二氯苯氧乙酸；当目标产物为2,4-二氯苯氧乙酸胺盐时，缩合液需经酸化、水洗后烘干得2,4-二氯苯氧乙酸，然后再与碳酸铵、碳酸氢铵、氨或有机胺反应制得。
上述制备方法中，生成中间产物2,4-二氯苯酚，此产物具有极难闻的刺激性气味，导致生产现场环境极差，而且氯化选择性较差导致其纯度较低。
在步骤2)缩合得缩合液的过程中，氯代苯酚中的杂质二氯苯酚和多氯苯酚会发生两分子间的缩合，生成剧毒的、难降解的系列化合物——二噁英，进而产生大量含有氯代酚、氯代苯氧乙酸的危废，而且产出产品中也含有二噁英，这给环境和生产人员的健康带来了极大的风险，二噁英还会随着产品的使用进入植物体、空气、土壤和水源，并随着食物链富集，进而造成更加严重的环境危害。
因此，开发一种先进的合成工艺迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸及其盐的制备方法，收率和纯度较高，三废较少。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯酚和氯乙酸酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸酯；
S2)苯氧乙酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
所述催化剂A为路易斯酸；
所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；
S3)2,4-二氯苯氧乙酸酯在酸性条件下进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
首先，苯酚和氯乙酸酯在碱性条件下进行反应，所述碱性条件由碱性化合物提供。
本发明优选的，直接在有机溶剂中进行苯酚和碱的脱水，然后和氯代羧酸酯进行无水反应，进而杜绝了高盐废水的产生，同时使金属氯化物的副产量减少了50％以上。
具体的，将苯酚和碱性化合物在有机溶剂中混合，升温回流脱水至水分≤0.5％(质量含量)，然后与氯乙酸酯混合、反应，得到苯氧乙酸酯。
所述碱性化合物可以为一般的含钾、钠、钙、镁的碱性化合物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或多种。
当碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾时，所述苯酚与碱性化合物的摩尔比优选为1：(1～1.08)，更优选为1：(1～1.04)，进一步优选为1：(1.02～1.04)；当碱性化合物为氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾时，所述苯酚与碱性化合物的摩尔比优选为1：(0.5～0.54)，更优选为1：(0.5～0.52)，进一步优选为1：(0.51～0.52)。
所述碱性化合物可以为固体，也可以为水溶液，还可以为膏体，所述水溶液的浓度优选为≥30％。
所述有机溶剂优选为苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种。
所述有机溶剂的用量优选为苯酚重量的1～5倍，更优选为1.5～2.5倍。
所述氯乙酸酯的通式为ClCH2COOR，其中，R为C1～10的烷基或C3～10环烷基，优选为C1～4的烷基。在本发明的某些具体实施例中，其为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
所述苯酚与氯乙酸酯的摩尔比优选为1：(1～1.08)，更优选为1：(1～1.04)，进一步优选为1：(1.02～1.04)。
所述氯乙酸酯的加入方式优选为滴加。
上述步骤S1)的反应温度优选为60～120℃，更优选为60～100℃，进一步优选为80～100℃。所述反应的时间优选为0.2～1h，更优选为0.3～0.8h，进一步优选为0.5～0.6h。
反应结束后，优选的，体系降温过滤，滤饼经洗涤、干燥，为金属氯化物，滤液蒸馏回收溶剂后，为苯氧乙酸酯。
所述苯氧乙酸酯具有下列式①所示结构：
其中，R的范围同上，在此不再赘述。
然后将得到的苯氧乙酸酯与催化剂A、催化剂B混合，然后加入氯化剂进行选择性氯化。
所述催化剂A为路易斯酸；优选为SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2和Al2O(OAc)4中的一种或多种；更优选为MgCl2、FeCl3、ZnCl2、SbF5、TiO2和Pb(OAc)2中的一种或多种，进一步优选为FeCl3、TiO2和Pb(OAc)2中的一种或多种。
所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；优选为叔丁基甲基硫醚、叔丁基硫醚、苯硫醚、4,4’-二氯苯硫醚、2-甲基苯硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、噻唑、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、4-甲基噻唑、2-叔丁基噻唑、异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、5-氯异噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3-氯噻吩、3,4-二氯噻吩和2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种；更优选为叔丁基硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、3,4-二氯噻吩和2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种；进一步优选为叔丁基硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4,5-三叔丁基异噻唑和2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂A和/或催化剂B也可以以负载的形式存在，即催化剂A和/或催化剂B为负载型催化剂，优选的催化剂载体是硅胶(主要成分为二氧化硅)，所述催化剂优选通过浸渍法负载至催化剂载体上。所述催化剂A的负载率优选为10％～20％；所述催化剂B的负载率优选为5％～15％。
在本发明中，部分使用非负载型催化剂的实施例中通过蒸馏分离催化剂和产品从而得到氯代苯氧羧酸酯；而在部分催化剂A和催化剂B均为负载型的实施例中，可以不需蒸馏而直接通过过滤实现催化剂与氯代苯氧羧酸酯的分离，特别的，当将催化剂A和催化剂B固定于反应器内时，甚至不需要过滤即可分离得到氯代苯氧羧酸酯，这使得催化剂和产物的分离变得简单易行，同时提高了催化剂的使用效率，节省了大量能耗，而且特别适合进行连续化操作。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为四氯化锡，所述催化剂B为2,5-二氯噻唑。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为氯化铁，所述催化剂B为叔丁基甲基硫醚。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为氧化铝，所述催化剂B为叔丁基硫醚。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为氯化镁，所述催化剂B为2,4,5-三叔丁基异噻唑。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为氯化锌，所述催化剂B为4,4’-二氯苯硫醚。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为氧化铁/硅胶负载型催化剂，所述催化剂B为2,4,6-三甲基苯硫醚/硅胶负载型催化剂。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为二氧化钛，所述催化剂B为2-乙基噻唑。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为醋酸铅，所述催化剂B为2,3,4-三氯噻吩。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为四氯化钛，所述催化剂B为3,4-二氯噻吩。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为醋酸铅/硅胶负载型催化剂，所述催化剂B为2,5-二氯噻唑/硅胶负载型催化剂。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂A为氯化铝/硅胶负载型催化剂，所述催化剂B为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)/硅胶负载型催化剂。
所述催化剂A的用量优选为苯氧乙酸酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.25％～1.0％，进一步优选为0.5％～1.0％。
所述催化剂B的用量优选为苯氧乙酸酯重量的0.05％～1.0％，更优选为0.2％～0.8％，进一步优选为0.3％～0.5％。
当催化剂A以负载型催化剂的形式存在时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.25％～1.0％，更优选为0.5％～1.0％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂A，催化剂A的有效成分用量＝负载型催化剂A的使用量×负载率。当催化剂B以负载型催化剂的形式存在时，负载型催化剂中有效成分的用量为苯氧羧酸酯重量的0.05％～1.0％，优选为0.2％～0.8％，更优选为0.3％～0.5％，此处负载型催化剂中的有效成分是指负载于载体上的催化剂B，催化剂B的有效成分用量＝负载型催化剂B的使用量×负载率。
所述氯化剂可以为苯酚氯化反应的一般氯化剂，优选为氯气、亚硫酰氯或硫酰氯，更优选为氯气或硫酰氯。
所述苯氧乙酸酯与氯化剂的摩尔比优选为1：(1.98～2.4)，更优选为1：(2～2.2)，进一步优选为1：(2.02～2.06)。
所述选择性氯化反应的温度优选为-20～100℃，更优选为-20～60℃，进一步优选为-20～20℃。所述反应的时间优选为0.2～1h。
氯化反应结束后，本发明优选蒸馏除去溶剂，收集相应温度的馏分，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。所述蒸馏的压强优选为1KPa。
当所述催化剂为负载型催化剂时，直接过滤即可得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。
所述2,4-二氯苯氧乙酸酯具有式②所示结构：
其中，R的范围同上，在此不再赘述。
然后向2,4-二氯苯氧乙酸酯中加入酸性化合物，在酸性条件下进行水解反应。
所述酸性化合物优选为盐酸、磷酸、磺酸或硫酸。其中，所述磺酸优选分子式如下：XSO3H，X为C1～18的烷基或卤素取代的烷基，C5～18的芳基或卤素取代的芳基。
所述酸性化合物优选为水溶液，其质量浓度优选为5％～35％。
所述酸性化合物的折百用量为2,4-二氯苯氧乙酸酯重量的0.4～1倍。
所述水解反应的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；所述水解反应的时间优选为2～4h。
本发明在水解反应过程中，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，过滤并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干即得2,4-二氯苯氧乙酸，含量≥98.5％，总收率≥98％，水洗水和滤液可合并回用。
本发明制备的2,4-二氯苯氧乙酸的杂质及杂质含量如下表1所示：
表1 本发明制备的2,4-二氯苯氧乙酸的杂质及杂质含量汇总
本发明还提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸盐的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯酚和氯乙酸酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸酯；
S2)苯氧乙酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
所述催化剂A为路易斯酸；
所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；
SS3)2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱性化合物混合，进行碱解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸的碱金属盐或胺盐。
先采用上述方法制备2,4-二氯苯氧乙酸酯，然后加入碱性化合物，进行碱解反应。
所述碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氨和有机胺中的一种或多种；更优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、二甲胺和胆碱中的一种或多种。
当碱性化合物为一元碱时，所述2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱性化合物的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选1：(1～1.1)，进一步优选1：(1.02～1.06)；当碱性化合物为二元碱时，所述2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱性化合物的摩尔比优选为1：(0.5～0.6)，更优选1：(0.5～0.55)，进一步优选1：(0.51～0.53)。
所述碱解反应的温度优选为60～120℃，更优选80～100℃。所述碱解反应的时间优选为2～4h。
本发明在碱解反应过程中，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温，得碱解液。当使用的碱性化合物为碱金属化合物时，对反应体系过滤，并将滤饼烘干，即得2,4-二氯苯氧乙酸碱金属盐，含量≥98.5％，母液可回用；当使用的碱性化合物为碳酸氢铵、碳酸铵、氨、有机胺时，碱解液即为2,4-二氯苯氧乙酸胺盐。2,4-二氯苯氧乙酸盐的总收率以酚计≥98％。
与现有技术相比，本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：S1)苯酚和氯乙酸酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸酯；S2)苯氧乙酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；S3)2,4-二氯苯氧乙酸酯在酸性条件下进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
本发明还提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸盐的制备方法，包括以下步骤：S1)苯酚和氯乙酸酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸酯；S2)苯氧乙酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；SS3)2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱性化合物混合，进行碱解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸的碱金属盐或胺盐。
本发明有效的避免了具有难闻气味的2,4-二氯苯酚的生成和使用，从根本上杜绝了剧毒的二噁英的产生，同时极大的改善了产品品质和生产现场的操作环境。本发明以苯酚为原料，经缩合、选择性氯化和酸解/碱解得到了高收率、高品质的2,4-二氯苯氧乙酸或其盐。并且有效的避免了有效成分的损失，提高了产品的收率。且有效杜绝了高COD、高盐废水的产生，同时废盐(金属氯化物)的产出量减少了50％以上，三废产出有了极大幅度的降低。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的2,4-二氯苯氧乙酸的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的2,4-二氯苯氧乙酸及其盐的制备方法进行详细描述。
实施例1
向95.06g 99％的苯酚中加入42.83g 99％氢氧化钠和142.59g二甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于90℃下向其中滴加入116.20g 99％的氯乙酸甲酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的二甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含二甲苯的苯氧乙酸甲酯粗品，蒸馏回收二甲苯同时得苯氧乙酸甲酯172.02g，含量96.1％。
向蒸馏所得苯氧乙酸甲酯中加入1.72g 99％的四氯化锡、0.60g99％的2,5-二氯噻唑，于60℃下加入279.41g 99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集115～125℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯234.12g，含量99.18％。
向2,4-二氯苯氧乙酸甲酯中加入780.40g 30％的盐酸，于110℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸219.46g，含量98.8％，总收率以苯酚计98.07％。
经检测，其中杂质含量如下：4-氯苯氧乙酸含量0.06％，2,6-二氯苯氧乙酸含量0.09％，2,4,6-三氯苯氧乙酸0.12％，2,5-二氯噻唑0.02％。
利用核磁共振对实施例1中得到的2,4-二氯苯氧乙酸进行分析，得到其核磁共振氢谱图(1HNMR(DMSO-d6))，如图1所示。
实施例2
向95.06g 99％的苯酚中加入69.80g 99％的碳酸钾和95.06g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于120℃下向其中滴加入152.14g 99％的氯乙酸正丁酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至30℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钾和含有甲苯的苯氧乙酸正丁酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸正丁酯216.31g，含量95.9％。
向苯氧乙酸正丁酯中加入0.97g 99％的氯化铁、1.41g 99％的叔丁基甲基硫醚，于40℃下滴加入236.92g 99％的亚硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集130～140℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸正丁酯277.41g，含量99.01％。
向2,4-二氯苯氧乙酸正丁酯中加入1479.50g 15％的盐酸，于60℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸221.21g，含量98.5％，总收率以苯酚计98.62％。
实施例3
向95.06g 99％的苯酚中加入91.65g 99％碳酸氢钠和427.77g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于80℃下向其中滴加入164.31g 99％的氯乙酸异丁酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸异丁酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸异丁酯215.73g，含量96.0％。
向蒸馏所得苯氧乙酸异丁酯中加入1.62g 99％的氧化铝、0.11g 99％的叔丁基硫醚，于100℃下通入153.77g 99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集130～140℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸异丁酯278.08g，含量98.77％。
向2,4-二氯苯氧乙酸异丁酯中加入778.62g 25％的磷酸，于80℃下酸解反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸220.26g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.29％。
实施例4
向95.06g 99％的苯酚中加入31.22g 99％氢氧化镁和285.18g苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于100℃下向其中滴加入221.36g 99％的氯乙酸异辛酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的苯洗涤滤饼后烘干得氯化镁和含有苯的苯氧乙酸异辛酯粗品，蒸馏回收苯同时得苯氧乙酸异辛酯272.78g，含量96.1％。
向苯氧乙酸异辛酯中加入1.77g 99％的氯化镁、0.41g 99％的2,4,5-三叔丁基异噻唑，于-20℃下通入170.45g 99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集150～160℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯332.50g，含量98.89％。
向2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯中加入1330.01g 10％的硫酸，于100℃下酸解反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸219.61g，含量98.8％，总收率以苯酚计98.15％。
实施例5
向95.06g 99％的苯酚中加入55.67g 99％碳酸钠和237.65g二甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于60℃下向其中滴加入128.75g 99％的氯乙酸乙酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的二甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有二甲苯的苯氧乙酸乙酯粗品，蒸馏回收二甲苯同时得苯氧乙酸乙酯185.99g，含量96.2％。
向苯氧乙酸乙酯中加入1.58g 99％的氯化锌、1.02g 99％的4,4’-二氯苯硫醚，于30℃下滴加入273.43g 99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集120～130℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸乙酯248.47g，含量99.12％。
向2,4-二氯苯氧乙酸乙酯中加入745.40g 20％的磷酸，于120℃下酸解反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸220.08g，含量98.9％，总收率以苯酚计98.45％。
实施例6
向950.6g 99％的苯酚中加入642.0g 90％的氢氧化钾和4753.0g二甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于70℃下向其中滴加入1421.1g 99％的氯乙酸异丙酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至30℃过滤并加入适量的二甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钾和含有二甲苯的苯氧乙酸异丙酯粗品，蒸馏回收二甲苯同时得苯氧乙酸异丙酯2012.7g，含量96.0％。
在三级串联连续反应器(每个容积为200ml)内分别加入1.7g负载率为20％的氧化铁/硅胶负载型催化剂和134.2g负载率为5％的2,4,6-三甲基苯硫醚/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入40.0g所得苯氧乙酸异丙酯，搅拌，然后于-20℃下匀速通入31.2g99％的氯气，待氯气加完后接着按比例匀速加入1972.7g所得苯氧乙酸异丙酯和1536.8g99％的氯气，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，在第二、第三级反应器也有物料时保持其温度为-20℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯合并，得2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯2621.7g，含量99.29％。
向2,4-二氯苯氧乙酸异丙酯中加入20973.8g 5％的硫酸，于90℃下酸解反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸2202.1g，含量98.7％，总收率以苯酚计98.34％。
实施例7
向95.06g 99％的苯酚中加入105.18g 99％的碳酸氢钾和190.12g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于90℃下向其中滴加入172.97g 99％的氯乙酸正戊酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钾和含有甲苯的苯氧乙酸正戊酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸正戊酯231.30g，含量95.8％。
向苯氧乙酸正戊酯中加入1.27g 99％的二氧化钛、0.58g 99％的2-乙基噻唑，于50℃下通入171.34g 99％的氯气使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集135～145℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸正戊酯290.54g，含量99.08％。
向2,4-二氯苯氧乙酸正戊酯中加入122.61g 40％的二甲胺，于100℃下反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温得2,4-二氯苯氧乙酸二甲胺盐319.87g，含量81.6％，总收率以苯酚计98.03％。
实施例8
向95.06g 99％的苯酚中加入40.42g 99％氢氧化钙和332.71g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于80℃下向其中滴加入256.15g 99％的氯乙酸正癸酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至30℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钙和含有甲苯的苯氧乙酸正癸酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸正癸酯303.29g，含量95.9％。
向苯氧乙酸正癸酯中加入0.15g 99％的醋酸铅、2.27g 99％的2,3,4-三氯噻吩，于20℃下滴加入236.68g 99％的亚硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集160～170℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸正癸酯361.77g，含量98.84％。
向2,4-二氯苯氧乙酸正癸酯中加入100.77g 99％的碳酸氢钠、151.16g水，于80℃下反应2h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸钠盐242.67g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.44％。
实施例9
向95.06g 99％的苯酚中加入116.88g 48％氢氧化钾和190.12g苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于110℃下向其中滴加入194.66g 99％的氯乙酸正庚酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至40℃过滤并加入适量的苯洗涤滤饼后烘干得氯化钾和含有苯的苯氧乙酸正庚酯粗品，蒸馏回收苯同时得苯氧乙酸正庚酯258.41g，含量96.1％。
向苯氧乙酸正庚酯中加入0.90g 99％的四氯化钛、2.58g 99％的3,4-二氯噻吩，于70℃下滴加入273.29g 99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，于1kpa压力下蒸馏并收集145～155℃的馏分，得2,4-二氯苯氧乙酸正庚酯317.77g，含量98.94％。
向2,4-二氯苯氧乙酸正庚酯中加入123.10g 32％的氢氧化钠，于60℃下酸解反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸钠盐241.32g，含量98.8％，总收率以苯酚计98.12％。
实施例10
向950.6g 99％的苯酚中加入916.5g 99％碳酸氢钠和4277.7g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于80℃下向其中滴加入1643.1g 99％的氯乙酸异丁酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸异丁酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸异丁酯2157.3g，含量96.0％。
在三级串联连续反应器(每个容积为100ml)内分别加入25.2g负载率为15％的醋酸铅/硅胶负载型催化剂和37.7g负载率为10％的2,5-二氯噻唑/硅胶负载型催化剂，向第一级反应器内加入20.0g所得苯氧乙酸异丁酯，搅拌，然后于100℃下匀速通入14.2g 99％的氯气，待氯气加完后接着按比例匀速加入2137.3g所得苯氧乙酸异丁酯和1523.5g 99％的氯气，随着物料从第一级反应器的加入，物料不断溢流进入第二级反应器和第三级反应器，在第二、第三级反应器也有物料时保持其温度为100℃，反应物料最后由第三级反应器溢流出系统，得到2,4-二氯苯氧乙酸异丁酯，而负载型催化剂由于密度较大，不会随物料流出系统。待所有物料加入完毕保温30min，将第一、二、三级反应器中的物料过滤与由第三级反应器溢流出的2,4-二氯苯氧乙酸异丁酯合并，得2,4-二氯苯氧乙酸异丁酯2786.4g，含量98.57％。
向2,4-二氯苯氧乙酸异丁酯中加入7786.2g 25％的磷酸，于80℃下酸解反应3h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤并加少量水洗涤滤饼，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸2201.7g，含量98.6％，总收率以苯酚计98.35％。
实施例11
向95.06g 99％的苯酚中加入127.50g 32％的氢氧化钠和380.24g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于100℃下向其中滴加入184.09g 99％的氯乙酸环己酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸环己酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸环己酯243.76g，含量96.3％。
向苯氧乙酸环己酯中加入24.37g负载率为10％的氯化铝/硅胶负载型催化剂、0.81g负载率为15％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)/硅胶负载型催化剂，于40℃下滴加入278.99g 99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，过滤，得2,4-二氯苯氧乙酸环己酯303.96g，含量99.09％。
向2,4-二氯苯氧乙酸环己酯中加入79.90g 99％的碳酸钾、119.85g水，于120℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸钾盐256.53g，含量99.0％，总收率以苯酚计98.03％。
对比例1
向95.06g 99％的苯酚中加入127.50g 32％的氢氧化钠和380.24g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于100℃下向其中滴加入184.09g 99％的氯乙酸环己酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸环己酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸环己酯243.76g，含量96.3％。
向苯氧乙酸环己酯中加入24.37g负载率为10％的氯化铝/硅胶负载型催化剂，于40℃下滴加入278.99g 99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，过滤，得2,4-二氯苯氧乙酸环己酯304.7g，含量89.18％。
向2,4-二氯苯氧乙酸环己酯中加入79.90g 99％的碳酸钾、119.85g水，于120℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸钾盐256.9g，含量89.5％，总收率以苯酚计88.79％。
对比例2
向95.06g 99％的苯酚中加入127.50g 32％的氢氧化钠和380.24g甲苯，升温回流脱水至水分≤0.5％，于100℃下向其中滴加入184.09g 99％的氯乙酸环己酯使之反应，滴加完毕于此温度下保温反应0.5h，降温至50℃过滤并加入适量的甲苯洗涤滤饼后烘干得氯化钠和含有甲苯的苯氧乙酸环己酯粗品，蒸馏回收甲苯同时得苯氧乙酸环己酯243.76g，含量96.3％。
向苯氧乙酸环己酯中加入0.81g负载率为15％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)/硅胶负载型催化剂，于40℃下滴加入278.99g 99％的硫酰氯使之反应，加入完毕于此温度下保温反应0.5h，过滤，得2,4-二氯苯氧乙酸环己酯274.9g，含量79.97％。
向2,4-二氯苯氧乙酸环己酯中加入79.90g 99％的碳酸钾、119.85g水，于120℃下反应4h，同时蒸出反应生成的醇，反应完毕降温至室温过滤，滤饼烘干得2,4-二氯苯氧乙酸钾盐260.2g，含量79.7％，总收率以苯酚计80.09％。
由上述实施例可知，本发明提供的制备方法具有较高的收率和纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯酚和氯乙酸酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸酯；
S2)苯氧乙酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
所述催化剂A为路易斯酸；
所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；
S3)2,4-二氯苯氧乙酸酯在酸性条件下进行水解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
2.一种2,4-二氯苯氧乙酸盐的制备方法，包括以下步骤：
S1)苯酚和氯乙酸酯在碱性条件下进行反应，得到苯氧乙酸酯；
S2)苯氧乙酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；
所述催化剂A为路易斯酸；
所述催化剂B为C5～22的硫醚、噻唑、异噻唑、噻吩或它们的卤代衍生物；
SS3)2,4-二氯苯氧乙酸酯与碱性化合物混合，进行碱解反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸的碱金属盐或胺盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A为SnCl4、MgCl2、FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、SbF5、Al2O3、Fe2O3、TiO2、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2和Al2O(OAc)4中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂B为叔丁基甲基硫醚、叔丁基硫醚、苯硫醚、4,4’-二氯苯硫醚、2-甲基苯硫醚、2,4,6-三甲基苯硫醚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、噻唑、2-乙基噻唑、2,5-二氯噻唑、4-甲基噻唑、2-叔丁基噻唑、异噻唑、4,5-二甲基异噻唑、5-氯异噻唑、2,4,5-三叔丁基异噻唑、噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、3-氯噻吩、3,4-二氯噻吩和2,3,4-三氯噻吩中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的用量为苯氧乙酸酯重量的0.05％～1.0％；所述催化剂B的用量为苯氧乙酸酯重量的0.05％～1.0％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：将苯酚和碱性化合物在有机溶剂中混合，升温回流脱水至水分≤0.5％，然后与氯乙酸酯混合、反应，得到苯氧乙酸酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或多种；
所述有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)具体为：
苯氧乙酸酯在催化剂A和催化剂B的作用下，和氯化剂进行选择性氯化反应，蒸馏或过滤除去催化剂，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)的反应温度为60～120℃，时间为0.2～1h；所述选择性氯化反应的温度为-20～100℃，时间为0.2～1h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、氨或有机胺中的一种或多种。
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