CN108503525A - 一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2，4‑二氯苯氧乙酸的制备方法，包括：苯酚和氯化剂在催化剂的作用下反应，得到2,4‑二氯苯酚；所述催化剂为至少一种金属化合物和至少一种醚类化合物组成的复合催化剂；将2,4‑二氯苯酚和碱性化合物反应，得到2,4‑二氯酚盐；将卤代乙酸和碱性化合物反应，得到卤代乙酸盐；将所述2,4‑二氯酚盐和所述卤代乙酸盐反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸盐；将所述2,4‑二氯苯氧乙酸盐进行酸化，得到2,4‑二氯苯氧乙酸。本发明通过在苯酚氯代过程中加入特定复合催化剂，使得到的2，4‑二氯苯氧乙酸的副产少，纯度和收率均较高，对环境友好。

Description

一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2，4-二氯苯氧乙酸是一种合成植物生长素，在农业上用作除草剂和植物生长剂，具有广泛的应用。
2,4-二氯苯氧乙酸具有较大的市场需求。目前，2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用Williamson缩合法，生产工艺具体可分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种，上述制备过程中应用较多的的是先氯代后缩合的生产工艺，但是先氯代后缩合工艺由于氯代过程选择性差，副产多，收率低、产品纯度低，经济性差，对环境不友好，限定了2,4-二氯苯氧乙酸的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法制备的2，4-二氯苯氧乙酸纯度和收率高。
本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚和氯化剂在催化剂的作用下反应，得到2,4-二氯苯酚；所述催化剂为至少一种金属化合物和至少一种醚类化合物组成的复合催化剂
将2,4-二氯苯酚和碱性化合物反应，得到2,4-二氯酚盐；
将卤代乙酸和碱性化合物反应，得到卤代乙酸盐；
将2,4-二氯酚盐和卤代乙酸盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；
将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
优选的，所述金属化合物选自三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、三氧化二铝、三氧化二铁和氧化铜中的一种或多种；所述醚类化合物选自二苯醚、二苯基硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或多种。
优选的，所述金属化合物和醚类化合物的质量比为1：0.1～1.0。
优选的，所述氯化剂为氯气或氯化亚砜。
优选的，得到2,4-二氯酚盐溶液的步骤中，所述碱性化合物为有机碱或无机碱，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾；得到卤代乙酸盐溶液的步骤中，所述碱性化合物为有机碱或无机碱，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
优选的，得到2,4-二氯酚盐溶液的步骤中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠或叔丁醇钠；得到卤代乙酸盐溶液的步骤中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠或叔丁醇钠。
优选的，所述卤代乙酸为氯乙酸、溴乙酸或碘乙酸。
优选的，得到2,4-二氯苯酚的步骤中，所述反应的温度为10～100℃。
优选的，所述酸化的试剂为浓度为5wt％～40wt％的盐酸或硫酸。
优选的，得到2,4-二氯苯酚的过程具体为：
将苯酚与催化剂混合后升温至10～100℃，再加入氯化剂反应，得到2,4-二氯苯酚。
与现有技术相比，本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：将苯酚和氯化剂在催化剂的作用下反应，得到2,4-二氯苯酚；所述催化剂为至少一种金属化合物和至少一种醚类化合物组成的复合催化剂；将2,4-二氯苯酚和碱性化合物反应，得到2,4-二氯酚盐；将卤代乙酸和碱性化合物反应，得到卤代乙酸盐；将2,4-二氯酚盐和卤代乙酸盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明通过在苯酚氯代过程中加入特定复合催化剂，提高了氯代产物的选择性，最终使得到的2，4-二氯苯氧乙酸的副产少，纯度和收率均较高，经济性好，对环境友好。
具体实施方式
本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚和氯化剂在催化剂的作用下反应，得到2,4-二氯苯酚；所述催化剂为至少一种金属化合物和至少一种醚类化合物组成的复合催化剂；
将2,4-二氯苯酚和碱性化合物反应，得到2,4-二氯酚盐；
将卤代乙酸和碱性化合物反应，得到卤代乙酸盐；
将2,4-二氯酚盐和卤代乙酸盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；
将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
本申请提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，在制备的过程中，通过在苯酚氯代的过程中选择特定的复合催化剂，提高了氯代产物的选择性，最终使制备的2,4-二氯苯氧乙酸的副产少、收率高、产品纯度高、经济性好、对环境友好。
在制备2,4-二氯苯氧乙酸的过程中，首先将苯酚与氯化剂在催化剂的作用下反应，得到2,4-二氯苯酚，在此过程中，所述催化剂为至少一种金属化合物和至少一种醚类化合物组成的复合催化剂；其中，所述金属化合物选自三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、三氧化二铝、三氧化二铁和氧化铜中的一种或多种；所述醚类化合物选自二苯醚、二苯基硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或多种；在某些实施例中，所述催化剂具体为三氯化铝-二甲基二硫醚、三氧化二铁-二甲基硫醚或氯化亚铁-二苯二硫醚。在具体实施例中，所述复合催化剂中的金属化合物与醚类化合物的质量比1:0.1～1，在某些具体实施例中，所述金属化合物与醚类化合物的质量比为1:0.3～1.0。所述氯化剂为本领域技术人员熟知的氯化剂，对此本申请没有特别的限制；示例的，所述氯化剂为氯气或氯化亚砜。所述苯酚与所述氯化剂进行氯化反应，得到2,4-二氯苯酚；所述氯化为本领域技术人员熟知的氯化反应，此处不进行特别的限制。在具体实施例中，所述得到2,4-二氯苯酚的步骤具体为：
将苯酚与催化剂混合，升温至10～100℃后通入氯化剂，反应，得到2,4-二氯苯酚。
在某些具体实施例中，上述升温的温度优选升温至40～80℃。
在得到2,4-二氯苯酚之后，将其与60～70℃热过滤后待用；再将2,4-二氯苯酚与碱性化合物反应，得到2,4-二氯酚盐。在此过程中，所述碱性化合物为溶液，则得到的2,4-二氯酚盐也为溶液。所述碱性化合物为本领域技术人员熟知的碱性化合物，示例的，所述碱性化合物为有机碱或无机碱，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾；在具体实施例中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠或叔丁醇钠。
本申请还制备了卤代乙酸盐，具体的，将卤代乙酸和碱性化合物反应。在上述过程中，所述碱性化合物为溶液，则所述氯代乙酸盐为溶液；所述卤代乙酸为氯乙酸、溴乙酸或碘乙酸，在具体实施例中，所述卤代乙酸为氯乙酸或溴乙酸；所述碱性化合物为本领域技术人员熟知的碱性化合物，示例的，所述碱性化合物为有机碱或无机碱，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾；在具体实施例中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠或叔丁醇钠。
本申请然后将所述2,4-二氯酚盐与卤代乙酸盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；在上述过程中，所述反应的温度为50～200℃，优选为100～150℃，所述反应的时间为0.5～5h，优选为3～5h。本申请最后将2,4-二氯苯氧乙酸盐进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。所述酸化为本领域技术人员熟知的酸化，对此本申请没有特别的限制；示例的，所述酸化在浓度为5wt％～40wt％的盐酸或硫酸中进行。
本发明优选采用高效液相色谱法对制备得到的2，4-二氯苯氧乙酸纯度和收率进行测定。
本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：苯酚和氯化剂在催化剂的作用下反应，得到2,4-二氯苯酚；所述催化剂为至少一种金属化合物和至少一种醚类化合物组成的复合催化剂；将2,4-二氯苯酚和碱性化合物反应，得到2,4-二氯酚盐；将卤代乙酸和碱性化合物反应，得到卤代乙酸盐；将2,4-二氯酚盐和卤代乙酸盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；将所述2,4-二氯苯氧乙酸液进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明通过在苯酚氯代过程中加入特定催化剂，提高了氯代产物的选择性，最终使得到的2，4-二氯苯氧乙酸的副产少，纯度和收率均较高，经济性好，对环境友好。实验结果表明，本发明制备的2,4-二氯苯氧乙酸的纯度可达99.0％以上，收率可达99.0％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。
实施例1
称取95g 99％苯酚(1mol)于250ml四口烧瓶中，加入0.2g三氯化铝，0.2g二甲基二硫醚，升温50℃，搅拌20min，并于此温度下缓慢通入150g 99％氯气(2.1mol)，反应完毕得到163g(1mo1)2,4-二氯苯酚，纯度99.0％，收率99.0％；70℃热过滤待用；
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；向2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，其纯度为99.3％，收率为99.2％。
实施例2
称取95g 99％苯酚(1mol)于250ml四口烧瓶中，加入0.3g三氧化二铁，0.3g二甲基硫醚，升温55℃，搅拌20min，并于此温度下缓慢通入245g 99％氯化亚砜(2.04mol)，反应完毕得到163g(1mo1)2,4-二氯苯酚，其纯度为98.5％，收率为98.5；70℃热过滤待用；
将质量分数20％的碳酸钠水溶液265g(0.5mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；向2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g，其纯度为99.4％，收率为99.0％。
实施例3
称取95g 99％苯酚(1mol)于250ml四口烧瓶中，加入0.3g氯化亚铁，0.3g二苯基硫醚，升温60℃，搅拌20min，并于此温度下缓慢通入247g 99％氯化亚砜(2.06mol)，反应完毕得到163g(1mo1)2,4-二氯苯酚，其纯度为98.9％，收率为98.9％；70℃热过滤待用；
将质量分数20％的碳酸钠水溶液265g(0.5mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；向2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，其纯度为99.1％，收率为99.0％。
实施例4
称取95g 99％苯酚(1mol)于250ml四口烧瓶中，加入0.3g三氧化二铁，0.3g二甲基硫醚，升温50℃，搅拌20min，并于此温度下缓慢通入146g 99％氯气(2.04mol)，反应完毕得到162g(1mo1)2,4-二氯苯酚，纯度98.6％，收率98.0％；70℃热过滤待用；
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)与95g(1mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将2,4-二氯苯酚164g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；向2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸130g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，其纯度为99.0％，收率为99.0％。
实施例5
称取95g 99％苯酚(1mol)于250ml四口烧瓶中，加入0.2g三氯化铝，0.02g二甲基二硫醚，升温50℃，搅拌20min，并于此温度下缓慢通入150g 99％氯气(2.1mol)，反应完毕得到162g(1mo1)2,4-二氯苯酚，纯度98.6％，收率98.0％；70℃热过滤待用；
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液115g(0.92mol)与87g(0.92mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将上述所得2,4-二氯苯酚154g(0.92mol)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液115g(0.92mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；向2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸120g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体203g，其纯度为99.0％，收率为99.0％。
实施例6
称取95g 99％苯酚(1mol)于250ml四口烧瓶中，加入0.2g三氯化铁，0.08g二甲基二硫醚，升温50℃，搅拌20min，并于此温度下缓慢通入150g 99％氯气(2.1mol)，反应完毕得到162g(1mo1)2,4-二氯苯酚，纯度98.7％，收率98.0％；70℃热过滤待用；
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液115g(0.92mol)与87g(0.92mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将上述所得2,4-二氯苯酚154g(0.92mol)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液115g(0.92mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；向2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸120g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体204g，其纯度为99.0％，收率为99.3％。
实施例7
称取95g 99％苯酚(1mol)于250ml四口烧瓶中，加入0.2g三氯化铁，0.001g二甲基二硫醚，升温50℃，搅拌20min，并于此温度下缓慢通入150g 99％氯气(2.1mol)，反应完毕得到161g(1mo1)2,4-二氯苯酚，纯度98.2％，收率97.0％；70℃热过滤待用；
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液115g(0.92mol)与87g(0.92mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将上述所得2,4-二氯苯酚154g(0.92mol)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液115g(0.92mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；向2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸120g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体203g，其纯度为99.0％，收率为99.0％。
比较例1
称取95g 99％苯酚(1mol)于250ml四口烧瓶中，加入0.2g三氯化铝，升温50℃，搅拌20min，并于此温度下缓慢通入150g 99％氯气(2.1mol)，反应完毕得到130g2,4-二氯苯酚，纯度92.0％，收率73.4％；70℃热过滤待用；
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液88g(0.7mol)与67(0.7mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将上述所得2,4-二氯苯酚124g(0.7mol)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液88g(0.7mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；向2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸92g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体150g，其纯度为90.3％，收率为87.6％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：
将苯酚和氯化剂在催化剂的作用下反应，得到2,4-二氯苯酚；所述催化剂为至少一种金属化合物和至少一种醚类化合物组成的复合催化剂；
将2,4-二氯苯酚和碱性化合物反应，得到2,4-二氯酚盐；
将卤代乙酸和碱性化合物反应，得到卤代乙酸盐；
将所述2,4-二氯酚盐和所述卤代乙酸盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；
将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物选自三氯化铝、氯化亚铁、氯化铜、三氧化二铝、三氧化二铁和氧化铜中的一种或多种；所述醚类化合物选自二苯醚、二苯基硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物和醚类化合物的质量比为1：0.1～1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化剂为氯气或氯化亚砜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到2,4-二氯酚盐的步骤中，所述碱性化合物为有机碱或无机碱，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾；得到卤代乙酸盐的步骤中，所述碱性化合物为有机碱或无机碱，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述有机碱为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，得到2,4-二氯酚盐的步骤中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠或叔丁醇钠；得到卤代乙酸盐的步骤中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠或叔丁醇钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代乙酸为氯乙酸、溴乙酸或碘乙酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到2,4-二氯苯酚的步骤中，所述反应的温度为10～100℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的试剂为浓度为5wt％～40wt％的盐酸或硫酸。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到2,4-二氯苯酚的过程具体为：
将苯酚与催化剂混合后升温至10～100℃，再加入氯化剂反应，得到2,4-二氯苯酚。
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