CN115724720A - 一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,4‑二氯苯酚微通道连续化合成工艺,将原料苯酚和催化剂充分混合后,作为第一股物料,氯气作为第二股物料,第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应。本发明高效定向氯化催化工艺,原料苯酚转化率达99wt%以上,仅有少量间邻氯苯酚、间氯苯酚、2,6‑二氯苯酚及2,4,6‑三氯苯酚等副产物生成;此外本发明反应深度可控,2,4,6‑三氯苯酚含量0.60wt%以下,减少后续分离成本,反应所得邻氯苯酚、间氯苯酚可再次回收进行反应;采用微通道装置简单且易于操作,持液量少,大大降低氯化反应的安全风险,提高装置的自动化控制程度与生产效率,无放大效应。
Description
技术领域
本发明涉及农药中间体合成领域,更具体的是涉及一种2,4-二氯苯酚氯化合成领域。
背景技术
2,4-二氯苯酚是一种有机化合物,分子式为C6H4Cl2O,主要用作农药和医药中间体,在农药上可合成有机磷杀虫剂丙硫磷、除草剂2,4-滴等,它对人的皮肤和眼睛有刺激性,其尘埃对人的呼吸系统也有刺激性,属较低毒性物质,具有腐蚀性,能灼烧皮肤,刺激眼睛及皮肤,中毒严重者,可产生贫血及各种神经系统症状,对皮肤过敏者,可引起皮炎而难治愈。2,4-滴是一种苯氧羧酸类除草剂,有人称它为杀草快,大豆欢,化学名称是2,4-二氯苯氧乙酸。它有二用性,既可以作为除草剂,又可作植物生长调节剂,有诱导作物愈合伤口组织形成的常用生长素。它通过根茎叶吸收进入植物体内,代谢缓慢,可以积累一定浓度,从而干扰植物体内活性素平衡,并且破坏蛋白质与核酸代谢,能够抑制或者促进植物某些器官的生长,导致杂草茎基变粗、叶茎扭曲、肿胀破裂。它主要用于水稻、小麦、玉米等单子叶作物田间防除双子叶阔叶杂草及其萌芽状期禾本科杂草。国内生产工厂有南通泰禾化工股份有限公司,山东科源化工有限公司、威海韩孚生化药业有限公司、山东潍坊润丰化工股份有限公司,市场每年需求量在13万吨左右,而国内这几家加起来的生产总量大约在8万吨左右,远远满足不了市场需求。每生产1吨2,4-滴约产生3.5吨的2,4-滴缩合母液与4.2吨酸化母液。兴发集团正在建设20000吨/年2,4-滴项目,预计每年可循环利用的含2,4-二氯苯酚等杂酚的缩合母液70000万吨。
现有技术中的2,4-二氯苯酚生产方法主要有苯酚直接催化氯化法、对氯苯酚催化氯化法、邻氯苯酚催化氯化法等。现有技术中的生产方法大都存在产品纯度不高、精馏难度大的问题,如文献《选择性氯化法合成2,4-二氯苯酚》(河南化工,1990(11):19-21)通过氯化催化法制备2,4-二氯苯酚的工艺,该工艺以无水三氯化铝和二苯硫醚为催化剂,用硫酰氯做氯化剂,得到的2,4-二氯苯酚的纯度仅有95%,产品纯度较低,即使进一步进行蒸馏或精馏纯化,也很难得到纯度99%以上的2,4-二氯苯酚。
再如文献《2,4-二氯苯酚合成新工艺》(科技前沿,2012(17):29)中的2,4-二氯苯酚的生产工艺,其以苯酚为原料,在低温下用硫酰氯合成高含量的2,4-二氯苯酚的粗品,但其粗品中2,4-二氯苯酚的含量仅有97%,需要反复蒸馏才能使2,4-二氯苯酚的含量达到99%以上,这导致工艺的运行能耗较高。
中国专利文献CN103435453A中公开了一种苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,该方法以Lewis酸和一种有机助剂作为组合催化剂,加入到融化的苯酚液中,在搅拌下均匀通入氯气,不经提纯可一步合成2,4-二氯苯酚,但产品中2,4-二氯苯酚的含量仅达到96%。
在这种情况下,为了提高2,4-二氯苯酚产品的纯度,现有技术针对2,4-二氯苯酚的生产工艺进行了多方面的改进。如中国专利文献CN105777499A中公开了一种氯代苯酚的制备工艺,该工艺以苯酚为原料,经硫酰氯氯化后生成氯代苯酚粗品,而后通过熔融结晶得到目标产物。该工艺反应生成的二氯代酚中2,4-二氯苯酚的含量可大于98%,但是该工艺必须使用昂贵的硫酰氯做氯化剂,使用氯气时其产品纯度会大幅度降低,这使得其原料的选择受到限制,在工业化实施时存在一定难度。
文献《高含量2,4-二氯苯酚合成工艺研究》(安徽化工,1996(02):33-34)中公开了一种催化氯化对氯苯酚制备2,4-二氯苯酚的工艺,该工艺采用含量大于99%的对氯苯酚,添加占对氯苯酚总量0.5-0.8%的自制ZMF-1催化剂,最终可制备得到纯度99%的2,4-二氯苯酚。但是该文献中的工艺预获得高纯度产品,必须采用高纯度的原料,且催化剂用量较大,这导致2,4-二氯苯酚的生产成本较高,其进行工业化的经济性有待考虑。
专利CN110452094A提供了一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法,该方法以苯酚,氯气为原料,加入Fe粉或FeCl3为催化剂,加入对甲苯硫酚或邻氨基苯硫酚或吩噻嗪作为助催化剂,苯酚经氯化制得2,4-二氯苯酚,该方法操作简便苯酚转化率为100%,收率高,且可直接作为2,4-滴原药的原料,另外,副产物2,6-二氯苯酚,2,4,6-三氯苯酚等杂质含量低。但是该工艺必须使用昂贵的硫酰氯做氯化剂,在工业化实施时存在一定难度。
专利CN106349025A中公开了一种制备2,4-二氯苯酚的制备工艺,该工艺以一氯苯酚为原料,以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁三者组成的混合催化剂,经氯气氯化生成2,4-二氯酚粗品,但该粗品仍旧需要送入精馏塔进行精馏方可得到纯度大于99%的目标产物。
法国专利FR2584068中公开了一种制备2,4-二氯苯酚的方法,该方法以二苯硫醚为催化剂,向苯酚中通入氯气,通过控制反应深度控制2,4-二氯苯酚的纯度,该方法能得到2,4-二氯苯酚含量较高的产品,但是反应深度不易控制,需要实时检测分析,这大大增加了工艺运行的难度,使得该方法的工业化应用受到了限制。
2,4-二氯苯酚的含量高低直接影响到2,4-二氯苯氧乙酸的合成中废水中杂酚含量和整个反应的总回收率。因此,现有技术在生产高纯度的2,4-二氯苯酚时,存在着因原料选择受到限制、原料造价高、催化剂用量大而导致的生产成本高的问题,以及因反应深度不易控制而增加工艺运行难度的问题。此外,部分2,4-二氯苯酚虽然可以通过增加间歇精馏步骤提高纯度,但是产品在精馏过程中长时间处于高温状态下,其形成的树脂状釜残液将给后处理和环境保护增加巨大的负荷。在这种情况下,如何探索一种运行难度、生产成本均较低,且无需精馏即可获得高纯度2,4-二氯苯酚的生产方法,这是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题,本发明第一个方面提供了一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,包括:将原料苯酚和催化剂充分混合后,作为第一股物料,氯气作为第二股物料,第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应,即得。
作为本发明的一种优选的技术方案,所述2,4-二氯苯酚微通道连续化工合成工艺,包括:将原料苯酚和催化剂充分混合后,作为第一股物料,氯气作为第
二股物料,第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应,即得。
将第一股物料注入微通道反应器的反应模块1中;
将第二股物料注入微通道反应器的反应模块2中;
待上述反应模块1、反应模块2中的物料依次通过反应模块3-5后得到反应产物2,4-二氯苯酚。
第一股物料注入速度为1-25mL/min;第二股物料注入速度为1-15mL/min;且第一股物料与第二股物料的摩尔比为2.0-2.2:1。
反应模块1-6中的温度控制为40-80℃。
所述的催化剂为原料苯酚质量的0.6-1.2wt%。
原料苯酚包括苯酚与氯苯酚以质量比10-15:1形成的混合物,其中氯苯酚为邻氯苯酚、对氯苯酚中的一种或两种。
所述的催化剂为路易斯酸催化剂与有机溶剂混合物,路易斯酸选自氯化铁、铁粉、三氧化二铁、氯化锌、溴化锌、氯化镁、氯化锡、氯化铝、五氯化磷、三氯氧磷中一种或多种,有机溶剂选自二苯硫醚、二苯二硫醚、硫酚中一种或多种。
催化剂中路易斯酸催化剂与有机溶剂混合物,其重量比为1:(1-2)。
本发明还提供一种所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺制备得到的2,4-二氯苯酚。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
本发明定向氯化催化,原料苯酚转化率达99%,仅有少量间邻氯苯酚、间氯苯酚、2,6-二氯苯酚及2,4,6-二氯苯酚生成。
本发明反应深度可控,2,4,6-二氯苯酚含量0.8wt%以下,原子经济性高,减少后续分离成本。
本发明采用微通道装置简单且易于操作,持液量少,大大降低氯化反应的安全风险、提高装置的自动化控制程度与生产效率。
具体实施方式
本发明第一个方面提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺,包括:将原料苯酚和催化剂充分混合后,作为第一股物料,氯气作为第二股物料,第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应,即得。
在一种实施方式中,所述2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,包括:将原料苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚和催化剂充分混合后,作为第一股物料,氯气作
为第二股物料,第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应,即得。
优选的,所述微通道反应器的反应模块大于等于2;更优选的,所述微通道反应器的反应模块为5。
本发明所述当微通道反应器的反应模块为5时,既方便操作,又能够使得苯的转化率高,同时还能够保证较高的2,4-二氯苯酚的定向转化率。
优选的,所述第一股物料进料的流量为5-20mL/min;更优选的,所述第一股物料进料的流量为12mL/min。
优选的,所述第二股物料进料的流量为2-15mL/min;更优选的,所述第一股物料进料的流量为8.20mL/min。
本发明控制第一股物料和第二股物料的流量,可以有效避免邻氯苯酚、对氯苯酚及2,4,6-三氯苯酚的产生。
优选的,所述第二股物料和第一股物料的摩尔比为(2.0-2.2):1,更优选的,所述第二股物料和第一股物料的摩尔比为2.05:1。
优选的,所述第一股物料中,苯酚和邻氯苯酚、对氯苯酚的重量比为(10-15):1;进一步优选的,所述第一股物料中,苯酚和邻氯苯酚、对氯苯酚的重量比为(12-15):1;更优选的,所述第一股物料中,苯酚和邻氯苯酚、对氯苯酚的重量比为12.5:1。
本发明在反应的过程中通入一定含量的邻氯苯酚、对氯苯酚,使得2,4-二氯苯酚的生成速率加快,增加量苯酚的转化率,苯酚和邻氯苯酚、对氯苯酚的反应同时进行。
优选的,所述催化剂占第一股物料的0.6-1.2wt%;进一步优选的,所述催化剂占第一股物料的0.8-1.2wt%;更优选的,所述催化剂占第一股物料的1wt%。
优选的,所述路易斯酸催化剂与有机溶剂混合物,路易斯酸选自氯化铁、铁粉、三氧化二铁、氯化锌、溴化锌、氯化镁、氯化锡、氯化铝、五氯化磷、三氯氧磷中一种或多种,有机溶剂选自二苯硫醚、二苯二硫醚、硫酚中一种或多种。
进一步优选的,所述催化剂为氯化铁和二苯硫醚,其重量比为1:(1-1.2);更优选的,所述氯化铁和二苯硫醚的重量比为1:1.05。
本发明在实验中发现,使用路易斯酸氯化铁催化剂,虽然价格便宜易得,但是2,4-二氯苯酚的选择性偏低,然而,本申请人意外的发现,当第一股物料进料的流量为5-20mL/min,同时第一股物料中苯酚和邻氯苯酚、对氯苯酚的重量比为(10-15):1,当催化剂为氯化铁和二苯硫醚,特别是氯化铁和二苯硫醚重量比为1:(1-1.2)时,反而使得2,4-二氯苯酚的选择性提高,三氯苯含量0.8wt%以下。
在一种实施方式中,所述第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中在30-80℃进行氯化反应。
优选的,所述第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中在40-60℃进行氯化反应。
在一种实施方式中,所述微通道反应器为购自山东豪迈公司的哈氏合金规格心形结构高通量微通道反应器。
在一种实施方式中,所述2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺包括:将原料苯份和催化剂充分混合后,作为第一股物料,氯气作为第二股物料,第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应,得到的反应液经降膜脱轻后进入精馏塔分离得到99.5wt%的2,4-二氯苯酚。
本发明所述微通道反应器为哈氏合金规心形结构的微通道反应器,购自山东豪迈公司。
本发明第二个方面提供了一种所述2,4-二氯苯酚微通道连续化工合成工艺制备得到的2,4-二氯苯酚。
在下文中,通过实施例对本发明进行更详细地描述,但应理解,这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明,下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,具体如下:
(1)称取各100g苯酚、4g邻氯苯酚、4g对氯苯酚,加入1.05g催化剂,并进行充分混合,作为第一股物料,氯气则作为第二股物料,其通过钢瓶减压后经质量流量计通入;将第一股物料注入微通道反应器的反应模块1中;将第二股物料注入微通道反应器的反应模块2中;待上述反应模块1、反应模块2中的物料依次通过反应模块5后得到反应产物2,4-二氯苯酚。微通道反应器温度设置在60℃后,控制第一股物料的流量为12mL/min,控制第二股物料的流量为8.20mL/min,第二股物料和第一股物料的摩尔比为2.05:1;所述催化剂为三氯氧磷和硫酚,重量比为1:1。
(2)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后,收集反应器出口流出的反应液,即得。
经气相色谱检测分析反应液组成为2,4-二氯苯酚98.35wt%、苯酚0.26%,邻氯苯酚0.22wt%、对氯苯酚0.20wt%、2,4,6-三氯苯酚0.95wt%,原料苯酚转化率99.30wt%。
实施例2(催化剂为氯化铁和二苯硫醚)
方法、步骤同实施例1,仅催化剂更换为氯化铁和二苯硫醚,其他控制参数不变。
经气相色谱检测分析反应液组成为2,4-二氯苯酚96.76wt%、邻氯苯酚1.32wt%、对氯苯酚1.28wt%、2,4,6-三氯苯酚0.63wt%,原料苯酚转化率97.39wt%。
实施例3(氯化反应温度80℃)
本发明的实施例3提供了一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,具体如下:
(1)称取各100g苯酚、4g邻氯苯酚、4g对氯苯酚,加入1.00g催化剂,并进行充分混合,作为第一股物料,氯气则作为第二股物料,其通过钢瓶减压后经质量流量计通入;将第一股物料注入微通道反应器的反应模块1中;将第二股物料注入微通道反应器的反应模块2中;待上述反应模块1、反应模块2中的物料依次通过反应模块5后得到反应产物2,4-二氯苯酚。微通道反应器温度设置在80℃,控制第一股物料的流量为12mL/min,控制第二股物料的流量为8.20mL/min,第二股物料和第一股物料的摩尔比为2.05:1;所述催化剂为三氯氧磷和硫酚,重量比为1:1。
(2)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后,收集反应器出口流出的反应液,即得。
经气相色谱检测分析反应液组成为2,4-二氯苯酚82.76wt%、邻氯苯酚3.12wt%、对氯苯酚3.76wt%、2,4,6-三氯苯酚10.30wt%,原料苯酚转化率99.94wt%。
实施例4(催化剂为氯化铁一种)
本发明的实施例4提供了一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,具体如下:
(1)称取各100g苯酚、4g邻氯苯酚、4g对氯苯酚,加入0.5g催化剂,并进行充分混合,作为第一股物料,氯气则作为第二股物料,其通过钢瓶减压后经质量流量计通入;将第一股物料注入微通道反应器的反应模块1中;将第二股物料注入微通道反应器的反应模块2中;待上述反应模块1、反应模块2中的物料依次通过反应模块5后得到反应产物2,4-二氯苯酚。微通道反应器温度设置在60℃后,控制第一股物料的流量为12mL/min,控制第二股物料的流量为8.20mL/min,第二股物料和第一股物料的摩尔比为2.05:1;所述催化剂为三氯氧磷。
(2)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后,收集反应器出口流出的反应液,即得。
经气相色谱检测分析反应液组成为2,4-二氯苯酚78.56wt%、苯酚15.36%,邻氯苯酚2.36wt%、对氯苯酚2.56wt%、2,4,6-三氯苯酚1.16wt%,原料苯酚转化率84.64wt%。
实施例5(第二股物料和第一股物料的摩尔比为3:1)
本发明的实施例5提供了一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,具体如下:
(1)称取各100g苯酚、4g邻氯苯酚、4g对氯苯酚,加入0.5g催化剂,并进行充分混合,作为第一股物料,氯气则作为第二股物料,其通过钢瓶减压后经质量流量计通入;将第一股物料注入微通道反应器的反应模块1中;将第二股物料注入微通道反应器的反应模块2中;待上述反应模块1、反应模块2中的物料依次通过反应模块5后得到反应产物2,4-二氯苯酚。微通道反应器温度设置在60℃后,控制第一股物料的流量为12mL/min,控制第二股物料的流量为12mL/min,第二股物料和第一股物料的摩尔比为3:1;所述催化剂为三氯氧磷和硫酚,重量比为1:1。
(2)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后,收集反应器出口流出的反应液,即得。
经气相色谱检测分析反应液组成为2,4-二氯苯酚80.78wt%、邻氯苯酚1.28wt%、对氯苯酚1.12wt%、2,4,6-三氯苯酚16.82wt%,原料苯酚转化率97.60wt%。
实施例6(苯酚单独为第一股物料)
本发明的实施例6提供了一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,具体如下:
(1)称取各108g苯酚,加入1.08g催化剂,并进行充分混合,作为第一股物料,氯气则作为第二股物料,其通过钢瓶减压后经质量流量计通入;将第一股物料注入微通道反应器的反应模块1中;将第二股物料注入微通道反应器的反应模块2中;待上述反应模块1、反应模块2中的物料依次通过反应模块5后得到反应产物2,4-二氯苯酚。微通道反应器温度设置在60℃后,控制第一股物料的流量为12mL/min,控制第二股物料的流量为8.20mL/min,第二股物料和第一股物料的摩尔比为2.05:1;所述催化剂为三氯氧磷和硫酚,重量比为1:1。
(3)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后,收集反应器出口流出的反应液,即得。
经气相色谱检测分析反应液组成为2,4-二氯苯酚85.56wt%、苯酚8.26%,邻氯苯酚2.72wt%、对氯苯酚2.86wt%、2,4,6-三氯苯酚0.60wt%,原料苯酚转化率91.74wt%。
实施例7(催化剂为三氯氧磷与硫酚,第二股物料和第一股物料的摩尔比为3:1)
方法、步骤同实施例1,仅控制第一股物料的流量为12mL/min,控制第二股物料的流量为12mL/min,第二股物料和第一股物料的摩尔比为3:1;催化剂为三氯氧磷与硫酚,其他控制参数不变。
经气相色谱检测分析反应液组成为2,4-二氯苯酚85.64wt%、苯酚6.56%,邻氯苯酚2.22wt%、对氯苯酚2.25wt%、2,4,6-三氯苯酚3.33wt%,原料苯酚转化率88.97wt%。
实施例8(模块梯度控温)
本发明的实施例8提供了一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,具体如下:
称取各100g苯酚加入1.05g催化剂,并进行充分混合,作为第一股物料;4g邻氯苯酚、4g对氯苯酚混合物料作为第二股物料;氯气则作为第三股物料,其通过钢瓶减压后经质量流量计通入。
将第一股物料注入微通道反应器的反应模块1中;将第二股物料注入微通道反应器的反应模块2中;将第三股物料注入微通道反应器的反应模块3中;待上述反应模块1、反应模块2、反应模块3中的物料依次通过反应模块5后得到反应产物2,4-二氯苯酚。
微通道反应器的反应模块1温度控制在40℃,充分对第一股物料进行预热;微通道反应器的反应模块2温度控制在45℃,充分对第一股物料进行预热;微通道反应器的反应模块3-5温度控制在60℃。
控制第一股物料的流量为10.04mL/min,控制第二股物料的流量为0.96mL/min,控制第三股物料的流量为8.20mL/min,第三股物料与第一股和第二股两股物料的摩尔比为2.05:1;所述催化剂为三氯氧磷和硫酚,重量比为1:1。
(2)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后,收集反应器出口流出的反应液,即得。
经气相色谱检测分析反应液组成为2,4-二氯苯酚99.21wt%、苯酚0.12%,邻氯苯酚0.10wt%、对氯苯酚0.05wt%、2,4,6-三氯苯酚0.52wt%,原料苯酚转化率99.73wt%。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,其特征在于,将原料苯酚和催化剂充分混合后,作为第一股物料,氯气作为第二股物料,第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应,得的2,4-二氯苯酚。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,其特征在于,将第一股物料注入微通道反应器的反应模块1中;
将第二股物料注入微通道反应器的反应模块2中;
待上述反应模块1、反应模块2中的物料依次通过反应模块3-5后得到反应产物2,4-二氯苯酚。
3.根据权利要求2所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,其特征在于,所述第一股物料进料的流量为5-20mL/min;
所述第二股物料进料的流量为2.38-11.06mL/min;
且第一股物料与第二股物料的摩尔比为2.0-2.2:1。
4.根据权利要求3所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,其特征在于,反应模块1-5中的温度控制为40-80℃。
5.根据权利要求1所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,其特征在于,原料苯酚包括苯酚与氯苯酚以质量比10-15:1形成的混合物,其中氯苯酚为邻氯苯酚、对氯苯酚中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,其特征在于,所述的催化剂为原料苯酚质量的0.6-1.2wt%。
7.根据权利要求6所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,其特征在于,所述的催化剂为路易斯酸催化剂与有机溶剂混合物,路易斯酸选自氯化铁、铁粉、三氧化二铁、氯化锌、溴化锌、氯化镁、氯化锡、氯化铝、五氯化磷、三氯氧磷中一种或多种,有机溶剂选自二苯硫醚、二苯二硫醚、硫酚中一种或多种。
8.根据权利要求7所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺,其特征在于,催化剂中路易斯酸催化剂与有机溶剂混合物,其重量比为1:(1-2)。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的2,4-二氯苯酚微通道连续化合成工艺制备得到的2,4-二氯苯酚。
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---|---|
CN (1) | CN115724720A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116120168B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-05-14 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种催化合成2,4-滴的制备工艺 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3920757A (en) * | 1971-08-25 | 1975-11-18 | Dow Chemical Co | Chlorination with sulfuryl chloride |
PL354552A1 (en) * | 2002-06-17 | 2003-12-29 | Instytut Przemysłu OrganicznegoInstytut Przemysłu Organicznego | Method of manufacture of 3,4-dichlorophenol |
CN103435453A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-11 | 东南大学 | 苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法 |
CN104529757A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-22 | 南京慧博生物科技有限公司 | 连续化生产除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的方法 |
CN105777499A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-07-20 | 连云港致诚化工有限公司 | 一种氯代苯酚的制备工艺 |
CN106349025A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-25 | 连云港致诚化工有限公司 | 2,4‑二氯苯酚的制备工艺 |
CN106883103A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-06-23 | 江西天宇化工有限公司 | 一种2,4‑二氯苯酚的制备方法 |
CN107488107A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 上海泰禾国际贸易有限公司 | 一种在微通道连续流反应器中进行酚类氯代反应的方法 |
CN108424356A (zh) * | 2017-02-13 | 2018-08-21 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种2,4-二氯苯酚的生产方法及生产系统 |
CN108503525A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法 |
CN108863729A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用微反应器制备2,4-二氯苯酚的方法 |
CN109180438A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 连云港恒贸化工有限公司 | 一种在微通道连续流反应器中合成氯代苯酚类化合物的方法 |
CN109851481A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-07 | 青岛科技大学 | 一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法 |
CN110452094A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-11-15 | 东南大学 | 一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法 |
-
2022
- 2022-11-23 CN CN202211473408.1A patent/CN115724720A/zh active Pending
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3920757A (en) * | 1971-08-25 | 1975-11-18 | Dow Chemical Co | Chlorination with sulfuryl chloride |
PL354552A1 (en) * | 2002-06-17 | 2003-12-29 | Instytut Przemysłu OrganicznegoInstytut Przemysłu Organicznego | Method of manufacture of 3,4-dichlorophenol |
CN103435453A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-11 | 东南大学 | 苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法 |
CN104529757A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-22 | 南京慧博生物科技有限公司 | 连续化生产除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的方法 |
CN105777499A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-07-20 | 连云港致诚化工有限公司 | 一种氯代苯酚的制备工艺 |
CN107488107A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 上海泰禾国际贸易有限公司 | 一种在微通道连续流反应器中进行酚类氯代反应的方法 |
CN106349025A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-25 | 连云港致诚化工有限公司 | 2,4‑二氯苯酚的制备工艺 |
CN108424356A (zh) * | 2017-02-13 | 2018-08-21 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种2,4-二氯苯酚的生产方法及生产系统 |
CN108503525A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法 |
CN106883103A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-06-23 | 江西天宇化工有限公司 | 一种2,4‑二氯苯酚的制备方法 |
CN108863729A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用微反应器制备2,4-二氯苯酚的方法 |
CN109180438A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-11 | 连云港恒贸化工有限公司 | 一种在微通道连续流反应器中合成氯代苯酚类化合物的方法 |
CN109851481A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-07 | 青岛科技大学 | 一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法 |
CN110452094A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-11-15 | 东南大学 | 一种苯酚催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116120168B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-05-14 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种催化合成2,4-滴的制备工艺 |
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