CN109851481A - 一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产高纯度2,4‑二氯苯酚的方法，包括：(1)将原料加热融化，将混合催化剂加入原料中，其中所述原料为苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚中的至少一种，所述混合催化剂为二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的混合物；(2)保持物料的温度为40～100℃，向物料中通入氯化剂进行氯化催化反应得到2,4‑二氯苯酚粗品，所述氯化剂为氯气或硫酰氯中的至少一种；(3)对所述2,4‑二氯苯酚粗品进行熔融结晶，得到2,4‑二氯苯酚产品。本发明中所述氯化剂可为硫酰氯，也可采用氯气，二者均可达到较高的原料转化率，本申请中催化氯化反应得到的粗品无需精馏，仅通过熔融结晶即可得到纯度99％的2,4‑二氯苯酚产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚催化氯化生产高纯度2,4-二氯苯酚的生产方法。
背景技术
2,4-二氯苯酚是多种农药和医药中间体的重要原料。在农药上可合成有机磷杀虫剂丙硫磷、除草剂2,4-D、2,4-滴丁酯、禾草灵、甲缩除草醚、唑啶草酮、丙炔恶草酮以及新杀菌剂氰菌胺等。医药方面可作为药物硫双二氯酚的重要原料。
现有技术中的2,4-二氯苯酚生产方法主要有苯酚直接催化氯化法、对氯苯酚催化氯化法、邻氯苯酚催化氯化法等。现有技术中的生产方法大都存在产品纯度不高、精馏难度大的问题，如文献《选择性氯化法合成2,4-二氯苯酚》(河南化工，1990(11)：19-21)公开了一种以邻氯苯酚为原料，通过氯化催化法制备2,4-二氯苯酚的工艺，该工艺以无水三氯化铝和二苯硫醚为催化剂，用硫酰氯做氯化剂，得到的2,4-二氯苯酚的纯度仅有95％，产品纯度较低，即使进一步进行蒸馏或精馏纯化，也很难得到纯度99％以上的2,4-二氯苯酚。
再如文献《2,4-二氯苯酚合成新工艺》(科技前沿，2012(17)：29)中的2,4-二氯苯酚的生产工艺，其以苯酚为原料，在低温下用硫酰氯合成高含量的2,4-二氯苯酚的粗品，但其粗品中2,4-二氯苯酚的含量仅有97％，需要反复蒸馏才能使2,4-二氯苯酚的含量达到99％以上，这导致工艺的运行能耗较高。
此外，中国专利文献CN102659530A中公开了一种2，4-二氯苯酚的连续化制备方法，该方法将质量比为1∶1.4-1.5的苯酚和氯气连续逆向进料后，在40-80℃的温度下，经多级氯化塔发生连续氯化反应后，将反应后的液体物料流入2，4-二氯苯酚接收罐即可得到产品。该方法尽管设置了多级氯化塔连续氯化设备和工艺，但其收率仅达到94.19～96.03％。
中国专利文献CN103435453A中公开了一种苯酚定向催化氯化制备2,4-二氯苯酚的方法，该方法以Lewis酸和一种有机助剂作为组合催化剂，加入到融化的苯酚液中，在搅拌下均匀通入氯气，不经提纯可一步合成2,4-二氯苯酚，但产品中2,4-二氯苯酚的含量仅达到96％。
在这种情况下，为了提高2,4-二氯苯酚产品的纯度，现有技术针对2,4-二氯苯酚的生产工艺进行了多方面的改进。如中国专利文献CN105777499A中公开了一种氯代苯酚的制备工艺，该工艺以苯酚为原料，经硫酰氯氯化后生成氯代苯酚粗品，而后通过熔融结晶得到目标产物。该工艺反应生成的二氯代酚中2,4-二氯苯酚的含量科大于98％，但是该工艺必须使用昂贵的硫酰氯做氯化剂，使用氯气时其产品纯度会大幅度降低，这使得其原料的选择受到限制，在工业化实施时存在一定难度。
再如文献《高含量2,4-二氯苯酚合成工艺研究》(安徽化工，1996(02)：33-34)中公开了一种催化氯化对氯苯酚制备2,4-二氯苯酚的工艺，该工艺采用含量大于99％的对氯苯酚，添加占对氯苯酚总量0.5-0.8％的自制ZMF-1催化剂，最终可制备得到纯度99％的2,4-二氯苯酚。但是该文献中的工艺预获得高纯度产品，必须采用高纯度的原料，且催化剂用量较大，这导致2,4-二氯苯酚的生产成本较高，其进行工业化的经济性有待考虑。
此外，如中国专利CN106349025A中公开了一种制备2,4-二氯苯酚的制备工艺，该工艺以一氯苯酚为原料，以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁三者组成的混合催化剂，经氯气氯化生成2,4-二氯酚粗品，但该粗品仍旧需要送入精馏塔进行精馏方可得到纯度大于99％的目标产物。
法国专利FR2584068中公开了一种制备2,4-二氯苯酚的方法，该方法以二苯硫醚为催化剂，向苯酚中通入氯气，通过控制反应深度控制2,4-二氯苯酚的纯度，该方法能得到2,4-二氯苯酚含量较高的产品，但是反应深度不易控制，需要实时检测分析，这大大增加了工艺运行的难度，使得该方法的工业化应用受到了限制。
因此，现有技术在生产高纯度的2,4-二氯苯酚时，存在着因原料选择受到限制、原料造价高、催化剂用量大而导致的生产成本高的问题，以及因反应深度不易控制而增加工艺运行难度的问题。此外，部分2,4-二氯苯酚虽然可以通过增加精馏步骤提高纯度，但是产品在精馏过程中长时间处于高温状态下，其形成的树脂状釜残液将给后处理和环境保护增加巨大的负荷。在这种情况下，如何探索一种运行难度、生产成本均较低，且无需精馏即可获得高纯度2,4-二氯苯酚的生产方法，这是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
本发明解决的是现有技术中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法存在的生产成本高、工艺运行难度大、需要精馏提纯的技术问题，进而提供一种可降低生产成本，运行难度较低，无需精馏提纯的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法。
本申请解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，包括：(1)将原料加热融化，将混合催化剂加入原料中，其中所述原料为苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚中的至少一种，所述混合催化剂为二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的混合物；所述混合催化剂的添加量占所述苯酚原料的0.001～0.20wt％；(2)将步骤(1)中制备得到的物料加热并保持在40～100℃，向物料中通入氯化剂进行氯化催化反应得到2,4-二氯苯酚粗品，所述氯化剂为氯气或硫酰氯中的至少一种，通入氯化剂的总量的摩尔数为所述苯酚原料的摩尔数的1.8～3.0倍；(3)对所述2,4-二氯苯酚粗品进行熔融结晶，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
进一步地，所述步骤(1)中所述原料为苯酚。
进一步地，所述步骤(2)所述氯化剂为氯气。
进一步地，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的添加量以摩尔比计为(2.0-2.5):(1.8-3.0):1。
进一步地，所述步骤(1)中，所述混合催化剂的添加量占所述原料的0.05～0.10wt％。
进一步地，所述步骤(2)中保持步骤(1)中制备得到的物料的温度为50～90℃。
进一步地，所述步骤(2)中进行氯化催化反应的时间为3～15h。
进一步地，所述步骤(2)中进行氯化催化反应的时间为5～10h。
进一步地，所述步骤(2)中，通入氯气的总摩尔数为所述苯酚原料的摩尔数的2.0～2.5倍。
进一步地，所述步骤(3)中对所述2,4-二氯苯酚粗品进行熔融结晶的方法为：将所述2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40～70℃，恒温维持3～8h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5～10℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
本发明的有益效果
本发明所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，采用苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚中的至少一种作为原料，采用二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的混合物作为混合催化剂，混合催化剂的添加量仅占所述苯酚原料的0.001～0.20wt％，用量较低。本发明中所述氯化剂可为硫酰氯，也可采用氯气，二者均可达到较高的原料转化率，本申请中催化氯化反应得到的粗品无需精馏，仅通过熔融结晶即可得到纯度99％的2,4-二氯苯酚产品。
为了使本发明所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法的技术方案更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例以苯酚和氯气为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料苯酚的0.05wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀地通入氯气，通入时间为3h，通入氯气的总量以摩尔数计为原料苯酚摩尔数的2.2倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为6.5h；
(3)将步骤(2)中制备得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至60℃，恒温维持3h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至10℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例2-5
实施例2-5仅改变实例1中混合催化剂的质量，其余同实例1，具体数据见表1。采用气相色谱对实施例1-5的2,4-二氯苯酚产品进行分析，其中气相色谱条件为：进样口温度为50℃，FID检测器温度为280℃，初温为50℃，保留2min，终温为260℃，保留30min，升温速率为10℃/min，分析之前样品先用溶剂稀释同等倍数，所用溶剂为丙酮，实验结果见表1。
表1
实施例6
本实施例以苯酚和氯气为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料苯酚的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀通入氯气，通入时间为3h，通入氯气总量为原料苯酚摩尔数的2.2倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为6.5h；
(3)将步骤(2)中制备得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至50℃，恒温维持3h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至10℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例7-10
实施例7-10仅改变实例6中混合催化剂的各组成比例，其余同实例6，具体数据见表2。采用气相色谱对实施例6-10的实验结果进行分析，其中气相色谱条件为：进样口温度为50℃，FID检测器温度为280℃，初温为50℃，保留2min，终温为260℃，保留30min，升温速率为10℃/min，分析之前样品先用溶剂稀释同等倍数，所用溶剂为丙酮，实验结果见表2。
表2
实施例11
本实施例以苯酚和氯气为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，混合催化剂占原料苯酚质量百分数的0.06％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀通入氯气，通入时间为3h，通入氯气总量为原料苯酚摩尔数的2倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为6.5h；
(3)将步骤(2)中得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至65℃，恒温维持5h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至10℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例12-15
实施例12-15仅改变实例11中通入氯气总量，其余同实例11，具体数据及见表3。采用气相色谱对实施例11-15得到的2,4-二氯苯酚产品进行分析，其中气相色谱条件为：进样口温度为50℃，FID检测器温度为280℃，初温为50℃，保留2min，终温为260℃，保留30min，升温速率为10℃/min，分析之前样品先用溶剂稀释同等倍数，所用溶剂为丙酮，实验结果见表3。
表3
实施例16
本实施例以苯酚和氯气为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料苯酚的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在50℃，开始缓慢均匀通入氯气，通入时间为3h，通入氯气总量为原料苯酚摩尔数的2.2倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为6.5h；
(3)将步骤(2)中得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至70℃，恒温维持4h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至8℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例17-20
实施例17-20仅改变实例16中反应温度，其余同实例16，具体数据见表4。采用气相色谱对实施例16-20得到的2,4-二氯苯酚产品进行分析，其中气相色谱条件为：进样口温度为50℃，FID检测器温度为280℃，初温为50℃，保留2min，终温为260℃，保留30min，升温速率为10℃/min，分析之前样品先用溶剂稀释同等倍数，所用溶剂为丙酮，实验结果见表4。
表4
实施例21
本实施例以苯酚和氯气为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料苯酚的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀通入氯气，通入时间为3h，通入氯气总量为原料苯酚摩尔数的2.2倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为5h；
(3)将步骤(2)中得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40℃，恒温维持8h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例22-25
实施例22-25仅改变实例21中混合催化剂的质量，其余同实例21，具体数据见表5。采用气相色谱对实施例21-25得到的2,4-二氯苯酚产品进行分析，其中气相色谱条件为：进样口温度为50℃，FID检测器温度为280℃，初温为50℃，保留2min，终温为260℃，保留30min，升温速率为10℃/min，分析之前样品先用溶剂稀释同等倍数，所用溶剂为丙酮，实验结果见表5。
表5
实施例26
本实施例以苯酚和氯气为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料酚类50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料酚类的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀地通入氯气，通入时间为3h，通入氯气的总量以摩尔数计为原料酚类摩尔数的2.1倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为7h；
(3)将步骤(2)中制备得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40℃，恒温维持5h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例27
本实施例以邻氯苯酚、氯气为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料邻氯苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料邻氯苯酚的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀地通入氯气，通入时间为3h，通入氯气的总量以摩尔数计为原料邻氯苯酚摩尔数的2.1倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为7h；
(3)将步骤(2)中制备得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40℃，恒温维持5h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例28
本实施例以邻氯苯酚、硫酰氯为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料邻氯苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料邻氯苯酚的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀地滴入硫酰氯，滴入时间为3h，滴入硫酰氯的总量以摩尔数计为原料邻氯苯酚摩尔数的2.1倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为7h；
(3)将步骤(2)中制备得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40℃，恒温维持5h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例29
本实施例以对氯苯酚、氯气为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料对氯苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料对氯苯酚的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀地通入氯气，通入时间为3h，滴入氯气的总量以摩尔数计为原料对氯苯酚摩尔数的2.1倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为7h；
(3)将步骤(2)中制备得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40℃，恒温维持5h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例30
本实施例以对氯苯酚、硫酰氯为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料对氯苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料邻氯苯酚的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀地滴入硫酰氯，通入时间为3h，滴入硫酰氯的总量以摩尔数计为原料对氯苯酚摩尔数的2.1倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为7h；
(3)将步骤(2)中制备得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40℃，恒温维持5h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
实施例31
本实施例以苯酚、硫酰氯为原料，混合催化剂由二苯硫醚、三氯化铁、三氟甲磺酸组成，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的摩尔比为2:2:1。本实施例中的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法包括以下步骤：
(1)将原料苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将按比例配好的混合催化剂加入到正在搅拌的原料中，所述混合催化剂的添加量以质量百分比计占所述原料苯酚的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备得到的物料加热并保持在70℃，开始缓慢均匀地滴入硫酰氯，通入时间为3h，滴入硫酰氯的总量以摩尔数计为原料苯酚摩尔数的2.1倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为7h；
(3)将步骤(2)中制备得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40℃，恒温维持5h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
采用气相色谱对实施例26-31得到的2,4-二氯苯酚产品进行分析，其中气相色谱条件为：进样口温度为50℃，FID检测器温度为280℃，初温为50℃，保留2min，终温为260℃，保留30min，升温速率为10℃/min，分析之前样品先用溶剂稀释同等倍数，所用溶剂为丙酮，实验结果见表6。
表6
对比例
为了进一步验证发明中所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法的技术效果，本申请进一步设置以下对比例。
对比例1
本对比例以苯酚和氯气为原料，不添加催化剂，本对比例生产2,4-二氯苯酚的方法如下：
(1)将原料苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min；
(2)将步骤(1)物料加热至50℃，开始缓慢均匀通入氯气，通入时间为3h，通入氯气总量为原料苯酚摩尔数的2.2倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为6.5h；
(3)将步骤(2)中得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至50℃，恒温维持7h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至8℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
对比例2-5
对比例2-5改变对比例1中反应温度，其余同对比例1，具体数据见表7。采用气相色谱对对比例1-5得到的2,4-二氯苯酚产品进行分析，其中气相色谱条件为：进样口温度为50℃，FID检测器温度为280℃，初温为50℃，保留2min，终温为260℃，保留30min，升温速率为10℃/min，分析之前样品先用溶剂稀释同等倍数，所用溶剂为丙酮，实验结果见表7。
表7
对比例6
本对比例以苯酚和氯气为原料，催化剂采用三氯化铁催化剂，本对比例生产2,4-二氯苯酚的方法如下：
(1)将原料苯酚50g加热融化并搅拌，搅拌速度为2000r/min，将三氯化铁催化剂加入到正在搅拌的原料中，催化剂占原料苯酚质量百分数的0.06wt％；
(2)将步骤(1)制备等得到的物料加热至50℃，开始缓慢均匀通入氯气，通入时间为3h，通入氯气总量为原料苯酚摩尔数的2.2倍，经催化氯化反应后得到2,4-二氯苯酚粗品，反应时间为5h；
(3)将步骤(2)中得到的2,4-二氯苯酚粗品通过熔融结晶得到2,4-二氯苯酚产品，具体方法为：将2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至50℃，恒温维持7h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至8℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
对比例7-10
对比例7-10改变对比例6中反应温度，其余同对比例6，具体数据见表8。采用气相色谱对对比例6-10得到的2,4-二氯苯酚产品进行分析，其中气相色谱条件为：进样口温度为50℃，FID检测器温度为280℃，初温为50℃，保留2min，终温为260℃，保留30min，升温速率为10℃/min，分析之前样品先用溶剂稀释同等倍数，所用溶剂为丙酮，实验结果见表8。
表8
从上述实施例和对比例的结果可以看出，加入混合催化剂提高苯酚的转化率的同时可提高2,4-二氯苯酚的纯度，降低2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等杂质的含量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。
Claims (10)
1.一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，包括：
(1)将原料加热融化，将混合催化剂加入原料中，其中所述原料为苯酚、邻氯苯酚或对氯苯酚中的至少一种，所述混合催化剂为二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的混合物；所述混合催化剂的添加量占所述苯酚原料的0.001～0.20wt％；
(2)将步骤(1)中制备得到的物料加热并保持在40～100℃，向物料中通入氯化剂进行氯化催化反应得到2,4-二氯苯酚粗品，所述氯化剂为氯气或硫酰氯中的至少一种，通入氯化剂的总量的摩尔数为所述苯酚原料的摩尔数的1.8～3.0倍；
(3)对所述2,4-二氯苯酚粗品进行熔融结晶，得到2,4-二氯苯酚产品。
2.根据权利要求1所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料为苯酚。
3.根据权利要求2所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯化剂为氯气。
4.根据权利要求2或3所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，所述混合催化剂中二苯硫醚、三氯化铁和三氟甲磺酸的添加量以摩尔比计为(2.0-2.5):(1.8-3.0):1。
5.根据权利要求4所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合催化剂的添加量占所述原料的0.05～0.10wt％。
6.根据权利要求5所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中保持步骤(1)中制备得到的物料的温度为50～90℃。
7.根据权利要求6所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中进行氯化催化反应的时间为3～15h。
8.根据权利要求7所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中进行氯化催化反应的时间为5～10h。
9.根据权利要求8所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(2)中，通入氯气的总摩尔数为所述苯酚原料的摩尔数的2.0～2.5倍。
10.根据权利要求9所述的生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于，步骤(3)中对所述2,4-二氯苯酚粗品进行熔融结晶的具体方法为：将所述2,4-二氯苯酚粗品加入到熔融结晶器内，以5℃/min的升温速率升至40～70℃，恒温维持3～8h进行发汗处理，再以2℃/min的降温速率缓慢降温至5～10℃，最后得到高纯度2,4-二氯苯酚产品。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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