CN106349025A - 2,4‑二氯苯酚的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,4‑二氯苯酚的制备工艺，以苯酚或邻氯苯酚为原料，以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁三者组成的混合物为催化剂，经氯气氯化生成2,4‑二氯酚粗品，而后通过精馏得到目标产物。本发明在反应中使用的混合催化剂具有定位作用，使反应生成的一氯代苯酚混合物中对氯苯酚的含量大于65%，使反应生成的二氯代酚中2,4‑二氯苯酚的含量大于95%，使反应生成的二氯代酚杂质数量减少，精馏处理就能得到含量大于99.5%，总收率在95%以上的2,4‑二氯苯酚，且很大地提高反应收率，同时还能提高对氯苯酚的收率。

Description

2,4-二氯苯酚的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种制备2,4-二氯苯酚的工艺，属于有机化学制备领域。
背景技术
2,4-二氯苯酚和对氯苯酚是重要的有机化工中间体。譬如对氯苯酚是制备农药粉锈宁、咪菌酮、防落素、毒鼠磷、丙虫磷、螨卵酯、杀螨醚、除螨酯，医药安妥明，医药中间体对氯苯氧异丁酸、5-氯-2-羟基苯甲酸钠，抗氧化剂BHA（丁基羟基茴香醚），染料快色素酱RH、1,4-二羟基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、对氨基酚和氢醌，永固紫的重要中间体；炼油行业的选择性溶剂、乙醇变色剂及其它有机合成原料；而2,4-二氯苯酚用于制备农药除草醚、2,4-D、噁草酮、伊比磷（EPBP）、毒克散、格螨酯及药物硫双二氯酚等的中间体及原料。但是邻氯苯酚的用途就很窄，只能用于生产丙溴磷，丙溴磷是防治棉铃虫、棉蚜、红铃虫、二三化螟、稻纵卷叶螟、韭蛆等的农药，其雄性大鼠急性经口毒性LD50为358mg/kg，雌性为316mg/kg，大鼠急性经皮毒性LD50约3300mg/kg（1008mg/kg)；且蓄积毒性试验表明，蓄积系数大于5，属轻度蓄积性。Ames试验未见致突变作用，骨髓 细胞微核试验表明，对微核率无明显影响，也未见致畸变作用。对鸟、鱼高毒。面临淘汰的局面。
目前世界上已经实现工业化的 2,4-二氯苯酚生产方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法。 苯酚直接氯化法是国内外传统生产工艺，工艺简单，成本低，但是由于其中副产的 2,6-二氯苯酚物理性质同2,4-二氯苯酚非常接近而难以分离导致产品纯度低，无法生产出纯度较高的2,4-二氯苯酚。混合酚氯化法是用苯酚氯化制邻氯苯酚过程中副产的混合酚作为原料，虽然能够得到纯度较高的产品，但受邻氯苯酚市场影响，原料资源受限制。邻氯苯酚选择氯化法氯化后的产品中含有 2,6-二氯苯酚，使产品纯度无法提高。对氯苯酚催化氯化法是国内开发成功的高纯度 2,4-二氯苯酚生产工艺，但是由于合成成本高，限制了产品的使用。苯酚催化氯化法是国内外都在密切关注的合成新工艺，目前我国有些科研机构已经取得阶段性成果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业成本低，收率高的制备2,4-二氯苯酚的方法，该方法的反应总收率可达95%以上，含量在99.5%以上。
实现本发明的技术解决方案是：
一种2,4-二氯苯酚的制备工艺，包括如下步骤：
以苯酚为原料，以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁三者组成的混合物为催化剂，经氯气氯化生成2,4-二氯酚粗品，而后通过精馏得到目标产物，具体包括以下步骤：
第一步，系统保持负压-0.08～-0.09MPa，向氯化釜中加入苯酚以及催化剂，开始搅拌；
第二步，控制氯化釜内物料温度在10～80℃，通入氯气，反应液通过循环泵打循环；当反应至苯酚含量＜0.5%时，停止反应，得到一氯代苯酚混合物；
第三步，上述一氯代苯酚混合物继续在20～80℃下通入氯气，得到2,4-二氯苯酚粗品；
第四步，二氯苯酚粗品通过精馏得到二氯苯酚精品。
上述步骤中，催化剂的用量为苯酚质量的0.2~10.0‰。
上述步骤中，催化剂中硼酸、二苯硫醚、三氯化铁的摩尔比为0.8~2:1~1.5:1。
一种2,4-二氯苯酚的制备工艺，包括如下步骤：
以邻氯苯酚为原料，以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁三者组成的混合物为催化剂，经氯气氯化生成2,4-二氯酚粗品，而后通过精馏得到目标产物，具体包括以下步骤：
第一步，系统保持负压-0.08～-0.09MPa，向氯化釜中加入邻氯苯酚以及催化剂；
第二步，控制氯化釜内物料温度在40～80℃，通入氯气，反应液通过循环泵打循环；当反应至邻氯苯酚含量＜1.0%时，停止反应，得到2,4-二氯酚粗品；
第三步，二氯苯酚粗品通过精馏得到二氯苯酚精品。
上述步骤中，催化剂的用量为邻氯苯酚质量的0.2~10.0‰。
上述步骤中，催化剂中硼酸、二苯硫醚、三氯化铁的摩尔比为0.8~2:1~1.5:1。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明在反应中使用的硼酸、二苯硫醚、三氯化铁组成的混合催化剂具有定位作用，使反应生成的一氯代苯酚混合物中对氯苯酚的含量由原来的52%左右，提高到大于65%；使反应生成的二氯代酚中2,4-二氯苯酚的含量由原来的60%左右，提高到大于95%，且生产的二氯代苯酚混合物经精馏后得到95%左右，提高到能得到了大于99.5%纯度的2,4,-二氯苯酚，使2,4-二氯苯酚总收率由原来的82%左右提高到95%以上。
2、本发明很大地降低了生产成本，提高了2,4-二氯苯酚的质量，还能同时提高生产对氯苯酚的效率。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
本发明一种2,4-二氯苯酚的制备工艺，包括如下步骤：
以苯酚为原料，以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁三者组成的混合物为催化剂，经氯气氯化生成2,4-二氯酚粗品，而后通过精馏得到目标产物，具体包括以下步骤：
1.1 系统保持负压-0.08～-0.09MPa，向氯化釜中加入苯酚以及催化剂，开始搅拌；
1.2 控制氯化釜内物料温度在10～80℃，通入氯气，反应液通过循环泵打循环；当反应至苯酚含量＜0.5%时，停止反应，得到对氯苯酚含量＞65%，邻氯苯酚＜20%的一氯代苯酚混合物（通过精馏，可以得到含量≥95%邻氯苯酚和≥99%对氯苯酚，以及一定量的混合酚）；
1.3 上述一氯代苯酚混合物继续在20～80℃下通入氯气，得到含量＞95%的2,4-二氯苯酚粗品；
1.4 二氯苯酚粗品通过精馏得到二氯苯酚精品；
或
以邻氯苯酚为原料，以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁三者组成的混合物为催化剂，经氯气氯化生成2,4-二氯酚粗品（含量≥85%），而后通过精馏得到目标产物2,4-二氯酚，具体包括以下步骤：
第一步，系统保持负压-0.08～-0.09MPa，向氯化釜中加入邻氯苯酚以及催化剂；
第二步，控制氯化釜内物料温度在40～80℃，通入氯气，反应液通过循环泵打循环；当反应至邻氯苯酚含量＜1.0%时，停止反应，得到含量≥85%的2,4-二氯酚粗品；
第三步，二氯苯酚粗品通过精馏得到二氯苯酚精品。
实施例一
1、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入三氯化铁后，打开水冲泵真空吸入苯酚和二苯硫醚和硼酸（三氯化铁、二苯硫醚和硼酸的摩尔比为1.0:1.0:1.0），保持真空度在-0.005MPa，开始调节通氯速度，使氯化温度保持在30～70℃，并启动物料循环泵，使反应液开始循环。直至中控分析发现苯酚＜0.5%时可视为一氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后停循环泵，放料一氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚19.8%，苯酚0.06%，2,6-二氯苯酚2.98%，2,4-二氯苯酚9.98%，对氯苯酚65.95%，2,4,6-三氯苯酚0.34%。
2、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入上述一氯化苯酚料，打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节通氯速度，使氯化温度保持在40～80℃，并打开循环泵，使反应液开始循环。直至中控分析发现三氯苯酚≥0.5%时可视为二氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的二氧化硫和氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到二氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚0.15%，对氯苯酚0.12%，2,6-二氯苯酚3.86%，2,4-二氯苯酚95.36%，2,4,6-三氯苯酚0.51%。
3、将二氯苯酚粗品转到二氯苯酚精馏塔进行真空精馏，这样得到的2,4-二氯苯酚的含量≥99.5%。
实施例二
1、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入三氯化铁后，打开水冲泵真空吸入苯酚和催化剂二苯硫醚和硼酸（三氯化铁、二苯硫醚和硼酸的摩尔比为1.5：1.5：1.0），保持真空度在-0.005MPa，开始调节通氯速度，使氯化温度保持在30～70℃，并打开循环泵，使反应液开始循环。直至中控分析发现苯酚＜0.5%时可视为一氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后停循环泵，放料一氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚19.5%，苯酚0.05%，2,6-二氯苯酚3.06%，2,4-二氯苯酚10.96%，对氯苯酚66.06%，2,4,6-三氯苯酚0.37%
2、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入上述一氯化苯酚料，打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节通氯速度，使氯化温度保持在40～80℃，并启动循环泵，使反应液开始循环。直至中控分析发现三氯苯酚≥0.5%时可视为二氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的二氧化硫和氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到二氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚0.14%，对氯苯酚0.13%，2,6-二氯苯酚3.37%，2,4-二氯苯酚95.86%，2,4,6-三氯苯酚0.50%。
3、将二氯苯酚粗品转到二氯苯酚精馏塔进行真空精馏，这样得到的2,4-二氯苯酚的含量≥99.5%。
实施例三
在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入邻氯化苯酚料，催化剂二苯硫醚、三氯化铁和硼酸（二苯硫醚、三氯化铁和硼酸的摩尔比为1.0:1.0:1.0）打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节通氯速度，使氯化温度保持在40～80℃，并启动循环泵，使反应液开始循环。直至中控分析发现三氯苯酚≥0.5%时可视为二氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的二氧化硫和氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到二氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚0.54%，对氯苯酚0.06%，2,6-二氯苯酚13.31%，2,4-二氯苯酚85.43%，2,4,6-三氯苯酚0.50%。
对照例一
1、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入苯酚，开搅拌，打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节氯气的流量，使氯化温度保持在30～70℃，直至中控分析发现苯酚＜0.5%时可视为一氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的氯化氢和氯气），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到一氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚33.5%，苯酚0.5%，2,6-二氯苯酚3.60%，2,4-二氯苯酚7.96%，对氯苯酚52.9%，2,4,6-三氯苯酚1.54%。
2、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入上述一氯化苯酚料，打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节氯气流量，使氯化温度保持在20～80℃，直至中控分析发现三氯苯酚≥0.5%时可视为二氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的氯气和氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到二氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚0.61%，对氯苯酚0.32%，2,6-二氯苯酚36.62%，2,4-二氯苯酚59.71%，2,4,6-三氯苯酚2.74%。
对照例二
1、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入苯酚，催化剂二苯硫醚和三氯化铁（二者的摩尔比为1.0:1.0）后开搅拌，打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节氯气的流量，使氯化温度保持在30～70℃，直至中控分析发现苯酚＜0.5%时可视为一氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的氯化氢和氯气），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到一氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚29.5%，苯酚1.60%，2,6-二氯苯酚2.80%，2,4-二氯苯酚9.16%，对氯苯酚55.6%，2,4,6-三氯苯酚1.34%。
2、在具有尾气处理系统5000立升的氯化釜中，加入上述一氯化苯酚料，打开水冲泵，保持真空度在-0.005MPa，开始调节氯气流量，使氯化温度保持在20～80℃，直至中控分析发现三氯苯酚≥0.5%时可视为二氯化结束。而后提高真空度至0.09MPa（赶走反应剩余的氯气和氯化氢），用pH试纸检测尾气不显酸性，即赶气结束；然后打开釜底放料阀，把物料放到二氯苯酚粗品储槽中。气相色谱分析发现含邻氯苯酚0.61%，对氯苯酚0.32%，2,6-二氯苯酚15.52%，2,4-二氯苯酚80.71%，2,4,6-三氯苯酚2.64%。

Claims (5)

1.一种2,4-二氯苯酚的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
以苯酚为原料，以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁组成的混合物为催化剂，经氯气氯化生成2,4-二氯酚粗品，而后通过精馏得到目标产物，具体包括以下步骤：
第一步，系统保持负压-0.08～-0.09MPa，向氯化釜中加入苯酚以及催化剂，开始搅拌；
第二步，控制氯化釜内物料温度在10～80℃，通入氯气，反应液通过循环泵打循环；当反应至苯酚含量＜0.5%时，停止反应，得到一氯代苯酚混合物；
第三步，上述一氯代苯酚混合物继续在20～80℃下通入氯气，得到2,4-二氯苯酚粗品；
第四步，二氯苯酚粗品通过精馏得到二氯苯酚精品。
2.一种2,4-二氯苯酚的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
以邻氯苯酚为原料，以硼酸、二苯硫醚、三氯化铁组成的混合物为催化剂，经氯气氯化生成2,4-二氯酚粗品，而后通过精馏得到目标产物，具体包括以下步骤：
第一步，系统保持负压-0.08～-0.09MPa，向氯化釜中加入邻氯苯酚以及催化剂；
第二步，控制氯化釜内物料温度在40～80℃，通入氯气，反应液通过循环泵打循环；当反应至邻氯苯酚含量＜1.0%时，停止反应，得到2,4-二氯酚粗品；
第三步，二氯苯酚粗品通过精馏得到二氯苯酚精品。
3.如权利要求1所述的2,4-二氯苯酚的制备工艺，其特征在于，催化剂的用量为苯酚质量的0.2~10.0‰。
4.如权利要求2所述的2,4-二氯苯酚的制备工艺，其特征在于，催化剂的用量为邻氯苯酚质量的0.2~10.0‰。
5.如权利要求1或2所述的2,4-二氯苯酚的制备工艺，其特征在于，催化剂中，硼酸、二苯硫醚、三氯化铁三者的摩尔比为0.8~2:1~1.5:1。
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