CN114874449B - 一种含单原子催化位点的金属-有机框架化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含单原子催化位点的金属-有机框架化合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学合成及比色检测技术领域，一种含单原子催化位点的金属‑有机框架化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以tr2Ph2为有机配体，过渡金属铜盐中的Cu2+作为节点通过溶剂热方法制得含单原子催化位点的金属‑有机框架化合物Cu‑tr2Ph2，其合成路线如下：tr2Ph2+Cu→Cu‑tr2Ph2；利用本发明方法制备的含单原子催化位点的金属‑有机框架化合物用于双氧水浓度的检测。与天然酶相比，本发明制备方法简单，活性强，原料价格低廉，成本低，为后续人工酶的设计提供了一条途径。

Description

一种含单原子催化位点的金属-有机框架化合物的制备方法 及其应用
技术领域
本发明涉及一种含单原子催化位点的金属-有机框架化合物的制备方法及其应用，属于化学合成及比色检测技术领域。
背景技术
天然酶是活细胞产生的具有一定构象的蛋白质或RNA，具有较高的活性、特异性和安全性，是重要的生物催化剂。因此，它们在催化、临床治疗、疾病诊断、生产生活等方面都引起了极大的兴趣。其中，天然过氧化物酶以双氧水为电子受体和氧源，能催化底物氧化，是一种具有较高应用价值的有用酶。但由于其特殊的反应环境和较高的成本，阻碍了其在工业上的应用。此外，天然酶的脆弱性质突出了需要具有模拟酶活性的人工酶来解决这些问题。因此，人工酶作为天然酶的替代品，具有活性强、制备方便、成本低等优点，至今引起了科学家们的极大兴趣。
金属-有机框架化合物(MOFs)是一种通过金属离子或金属簇与有机配体自组装得到的新型晶体材料，在催化领域中表现出优异的性能。与基于贵金属、过渡金属化合物或碳材料的人工酶相比，类酶MOFs除了具有制备简单和成本低的共同特性外，还具有结构可控性、功能可设计性等特殊优势。
一般来说，类酶MOFs的催化活性主要来源于金属节点。由于金属节点氧化还原电对的存在，表现出良好的与酶类似的催化活性。因此，金属活性位点的密度分布在这类催化反应中起着至关重要的作用。如果这些金属活性位点能够在MOFs中高度分散，则它们可以通过协同作用来提高催化性能。然而，如何通过调控使金属活性位点之间保持尽可能远的距离是一个很大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种含单原子催化位点的金属-有机框架化合物的制备方法及其应用。采用这种制备方法得到的含单原子催化位点的金属-有机框架化合物结构中金属原子Cu呈现高度分散的状态，并在模拟细胞微环境中表现出高效的类似于酶的催化作用，可用于对双氧水浓度的检测。
在本研究中，基于3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二苯基(tr2Ph2)制备了含单原子催化位点的铜MOF Cu-tr2Ph2，该MOF在模拟细胞内微环境下表现出类似于酶的催化作用。Cu-tr2Ph2能催化双氧水分解为H2O和O2。同时，反应中产生的具有氧化还原活性的羟基自由基可以氧化无色的3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)为蓝色物质，进而实现对双氧水浓度的检测。
为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种含单原子催化位点的金属-有机框架化合物的制备方法，是以tr2Ph2为有机配体，过渡金属铜盐中的Cu2+作为节点通过溶剂热方法制得含单原子催化位点的金属-有机框架化合物Cu-tr2Ph2，其合成路线如下：
tr2Ph2+Cu→Cu-tr2Ph2；
所述有机配体tr2Ph2选自3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二苯基，并具有如下(A)分子结构式，
Figure BDA0003621910310000021
所述过渡金属铜盐选自三水合硝酸铜；
所述制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将有机配体3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二苯基与三水合硝酸铜按照1：2-5的摩尔比加入到1-4mL去离子水与1-3mL乙腈的混合溶液中，再滴加1-3滴0.5mol·L-1的NaOH水溶液，均匀搅拌25-35min；
步骤2、将步骤1制得的混合溶液放入到盛有25-50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于110-130℃的烘箱中保存60-90h，缓慢冷却至室温后，取出橘红色块状晶体并置于60-70℃真空干燥箱中，干燥6-12h，制得目标化合物Cu-tr2Ph2。
所述方法制备的目标化合物Cu-tr2Ph2在检测双氧水浓度方面中的应用。
本发明有益效果是：一种含单原子催化位点的金属-有机框架化合物的制备方法，是以tr2Ph2为有机配体，过渡金属铜盐中的Cu2+作为节点通过溶剂热方法制得含单原子催化位点的金属-有机框架化合物Cu-tr2Ph2，其合成路线如下：tr2Ph2+Cu→Cu-tr2Ph2；利用本发明方法制备的含单原子催化位点的金属-有机框架化合物Cu-tr2Ph2用于双氧水浓度的检测。在实验中，首先，将Cu-tr2Ph2悬浮液加入预混合的缓冲溶液和TMB溶液中。然后，将双氧水添加到上述混合物中。然后将样品在不同温度的水浴中孵育40分钟，并通过652nm的UV-vis光谱监测氧化过程。发现当Cu-tr2Ph2加入到含有双氧水和TMB的水溶液中时，溶液的颜色在孵育后由无色变为蓝色。然而，值得注意的是，Cu-tr2Ph2的催化活性取决于温度和pH值。为了探索最佳温度和最佳pH，采用控制变量法进行检测。当Cu-tr2Ph2/TMB/双氧水系统中的其他条件固定时，水浴温度或者pH进行改变。据观察，当温度为40℃，pH＝4.5时，含单原子催化位点的金属-有机框架化合物Cu-tr2Ph2显示出最好的催化活性。
上述研究表明，含单原子催化位点的金属-有机框架化合物Cu-tr2Ph2具有类过氧化物酶的催化特性。此外，Cu-tr2Ph2/TMB/双氧水系统是一种很有前途的双氧水浓度比色探针，线性范围从3.6到454.5μM，检测限低至0.6μM。与天然酶相比，本发明制备方法简单，活性强，检测限低，原料价格低廉，成本低，为后续人工酶的设计提供了一条途径。
附图说明
图1是实施例1中制备的目标化合物Cu-tr2Ph2的不对称结构单元示意图。
图2是实施例1中制备的目标化合物Cu-tr2Ph2的分子单元堆积的二维层状结构图。
图3是实施例1中含单原子催化位点的金属-有机框架化合物Cu-tr2Ph2对双氧水浓度的检测示意图。
图中：(a)是温度对Cu-tr2Ph2过氧化物酶活性的影响图，(b)是pH值对Cu-tr2Ph2过氧化物酶活性的影响图，(c)是对应于不同双氧水浓度的UV-vis吸收光谱图，(d)是双氧水浓度的线性检测范围图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将有机配体3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二苯基(6.9mg，0.02mmol)与三水合硝酸铜(9.6mg，0.04mmol)加入到2mL去离子水与3mL乙腈的混合溶液中，再滴加1滴0.5mol·L-1的NaOH水溶液，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到盛有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存72h，缓慢冷却至室温后，取出橘红色块状晶体并置于60℃真空干燥箱中，干燥6h，制得目标化合物Cu-tr2Ph2，质量为7.7mg，产率为72％，其不对称结构单元示意图，如图1所示，其分子单元堆积的二维层状结构图，如图2所示。
实施例2
将有机配体3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二苯基(6.9mg，0.02mmol)与三水合硝酸铜(9.6mg，0.04mmol)加入到4mL去离子水与1mL乙腈的混合溶液中，再滴加1滴0.5mol·L-1的NaOH水溶液，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到盛有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存72h，缓慢冷却至室温后，取出橘红色块状晶体并置于60℃真空干燥箱中，干燥6h，制得目标化合物Cu-tr2Ph2，质量为7.2mg，产率为68％。
实施例3
将有机配体3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二苯基(3.4mg，0.01mmol)与三水合硝酸铜(9.6mg，0.04mmol)加入到4mL去离子水与1mL乙腈的混合溶液中，滴加2滴0.5mol·L-1的NaOH水溶液，均匀搅拌30min；再将制得的混合溶液放入到盛有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于120℃的烘箱中保存72h，缓慢冷却至室温后，取出橘红色块状晶体并置于60℃真空干燥箱中，干燥6h，制得目标化合物Cu-tr2Ph2，质量为3.2mg，产率为60％。
实施例4
将实施例1制备的目标化合物Cu-tr2Ph2用于双氧水浓度的检测，在实验中，首先，在预混合的1600μL醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.5)和400μL TMB乙醇溶液(1mmol·L-1)中加入200μL Cu-tr2Ph2悬浮液(0.4mg·mL-1)；随后，在上述混合物中加入8μL双氧水水溶液(100mmol·L-1)。在不同温度(35℃、40℃、45℃、50℃、55℃)下的水浴锅中反应20min，并通过652nm的UV-vis光谱监测氧化过程。发现当Cu-tr2Ph2加入到含有双氧水和TMB的水溶液中时，溶液的颜色在孵育后由无色变为蓝色。结果显示，当水浴温度为40℃时，Cu-tr2Ph2表现出最好的催化活性。
实施例5
将实施例1制备的目标化合物Cu-tr2Ph2用于双氧水浓度的检测，在实验中，首先，在不同pH(3、3.6、4.5、5、5.5、6、7、8)预混合的1600μL醋酸钠缓冲溶液和400μL TMB乙醇溶液(1mmol·L-1)中加入200μL Cu-tr2Ph2悬浮液(0.4mg·mL-1)；随后，在上述混合物中加入8μL双氧水水溶液(100mmol·L-1)在40℃的水浴锅中反应20min，并通过652nm的UV-vis光谱监测氧化过程。发现当Cu-tr2Ph2加入到含有双氧水和TMB的水溶液中时，溶液的颜色在孵育后由无色变为蓝色。结果显示，当缓冲溶液的pH值为4.5时，Cu-tr2Ph2表现出最好的催化活性。
实施例6
将实施例1制备的目标化合物Cu-tr2Ph2用于双氧水浓度的检测，在实验中，首先，在预混合的1600μL醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.5)和400μL TMB乙醇溶液(1mmol·L-1)中加入200μL Cu-tr2Ph2悬浮液(0.4mg·mL-1)；随后，在上述混合物中加入不同数量的双氧水(0.9μM，1.8μM，2.7μM，3.6μM，···，363.6μM，454.5μM)。在40℃的水浴锅中反应20min，并通过652nm的UV-vis光谱监测氧化过程。发现当Cu-tr2Ph2加入到含有双氧水和TMB的水溶液中时，溶液的颜色在孵育后由无色变为蓝色。结果显示，Cu-tr2Ph2/TMB/双氧水系统是一种很有前途的双氧水浓度比色探针，线性范围从3.6到454.5μM，检测限低至0.6μM。

Claims (2)

1.一种含单原子催化位点的金属-有机框架化合物的制备方法，其特征在于：是以tr2Ph2为有机配体，过渡金属铜盐中的Cu2+作为节点通过溶剂热方法制得含单原子催化位点的金属-有机框架化合物Cu-tr2Ph2，其合成路线如下：
tr2Ph2+Cu→Cu-tr2Ph2；
所述有机配体tr2Ph2选自3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二苯基，并具有如下(A)分子结构式，
Figure FDA0004144609470000011
所述过渡金属铜盐选自三水合硝酸铜；
所述制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将有机配体3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双(4H-1,2,4-三唑-4-基)二苯基与三水合硝酸铜按照1：2的摩尔比加入到1-4mL去离子水与1-3mL乙腈的混合溶液中，再滴加1-3滴0.5mol·L-1的NaOH水溶液，均匀搅拌25-35min；
步骤2、将步骤1制得的混合溶液放入到盛有25-50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中并加以密封，然后置于110-130℃的烘箱中保存60-90h，缓慢冷却至室温后，取出橘红色块状晶体并置于60-70℃真空干燥箱中，干燥6-12h，制得目标化合物Cu-tr2Ph2。
2.根据权利要求1所述方法制备的目标化合物Cu-tr2Ph2在检测双氧水浓度方面中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011009934A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Institut Català D'investigació Química (Iciq) Tris(1,2,3-triazol-4-yl)methane organometallic compounds as catalysts and processes using them.
CN103539805B (zh) * 2013-11-03 2016-01-20 安庆师范学院 一种基于柔性双三唑配体的CuCN配合物及其制备方法
CN103910751A (zh) * 2013-11-22 2014-07-09 河南工程学院 对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(ⅱ)配合物及制备方法
CN104356149A (zh) * 2014-11-10 2015-02-18 天津师范大学 间苯双三唑Cu-次氯酸配合物及其制备方法与应用
CN105820182B (zh) * 2016-05-10 2018-03-02 常州大学 一种热稳定铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN110628040A (zh) * 2019-10-16 2019-12-31 安阳师范学院 基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(Ⅱ)MOF材料
CN110894300A (zh) * 2019-12-11 2020-03-20 嘉兴学院 基于刚性含氮配体的多酸杂化材料、制备方法及应用
CN111330643A (zh) * 2020-02-25 2020-06-26 青岛农业大学 一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用

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