CN103910751A - 对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(ⅱ)配合物及制备方法 - Google Patents

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张晓峰
王延伟
许志忠
曹毅
王世民
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Abstract

本发明涉及一种对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物及制备方法。配合物化学式为[Cu(L)4(NO3)2]n，其中L为对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯。该配合物的制备工艺采用水热合成法，将Cu(NO3)2，L和蒸馏水置于25ml的水热反应釜中，密封后放入烘箱中，直接加热至一定温度并恒温72h，然后使其在一定时间内缓慢降至室温，得到本发明的配合物，它具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。获得的晶态材料有望在催化领域得到进一步的研发应用。

Description

对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物及制备方法
技术领域
本发明具体涉及d10金属配合物催化性能领域的一种对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物及其制备方法。 
背景技术
近年来，金属有机配合物作为一种新型的功能材料正迅速发展并成为材料化学及其他相关学科的的研究热点。尤其是具有新颖结构的配位化合物一直是无机化学工作者研究的热点课题，这类化合物不仅具有新颖的拓扑结构，而且在某些领域还表现一些特性及潜在应用。人们从配体设计到构造晶体结构取得了一定的成就，尤其是使用吡啶，咪唑，三氮唑类配体及其各种衍生物与金属离子反应设计合成的配合物种类繁多，构型多样。这类配体含有分子内共轭π健，具有良好的分子内电子传递和能量传递性能，与过渡金属反应生成的配合物往往具有光、电、磁、及催化等方面的优良性能。通过咪唑和苯并三氮唑的芳香体系形成的π-π堆积作用及分子间氢键等非共价键的弱相互作用，可以由简单的单核小分子配合物组装出许多具有新颖结构和特殊功能的多维超分子配合物。含有丰富配位点的多齿配体具有多变的配位模式, 这样的配体与金属盐反应常常能够得到具有新颖拓扑结构的多维网状配位聚合物。氮原子上有一孤电子对，可以作为很好的电子供体，而且氮杂环类有机配体种类繁多，得到的配合物结构新颖、性能优良，所以一直以来收到人们的极大关注。 
发明内容
本发明的目的在于提出一种对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物及其制备方法，该配合物热稳定性好，且制备工艺简便易操作，产率高，重复性好，从而克服了现有技术中的不足。 
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 
本发明的对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物，所述配合物具有如下化学式，即：[Cu(L)4(NO3)2]n，其中L为对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯。
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为a =8.0606(16)?，b= 21.012(4)?， c= 8.3482(17)?，α= 90°，β=100.59(3)°，γ= 90°, V=1389.8(5)?3。 
所述配合物是一个二维网状结构，其中金属Cu (Ⅱ)中心位于一个比较规则的的八面体的配位环境中，为六配位模式，六个配原子分别是四个不同配体分子的四个三氮唑基上的N原子，此外，来自两个硝酸根阴离子上的O1、O1’原子也参与同Cu1原子的配位。该配合物金属中心Cu原子作为一个(4，4)连接的节点，任意两个铜原子之间均通过二苄三氮唑进行连接，因此，配合物的拓扑符号应是(4,4)，是最常见的一种拓扑结构。 
所述的对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的铜(Ⅱ)配合物的制备方法，采用水热合成方法，将Cu(NO3)2，对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯和蒸馏水置于25 ml的水热反应釜中，所述Cu(NO3)2，对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的物质的量之比为1:1-2:1，密封后放入烘箱中，在160℃的条件下加热72 h，然后在20h内降至室温，得到蓝色晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的铜(Ⅱ)配合物。。 
本发明提供的合成方法得到的配合物，具有稳定性好，且制备工艺简便易操作，产率高，重复性好等优点。此类配合物具有催化性能，可以利用其催化性能在材料科学等领域得到应用。 
附图说明
图1是对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物中Cu (I)的配位环境图； 
图2是对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物的二维网状结构图；
图3是对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物的双层拓扑结构。
具体实施方式
实施例1 
对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物，所述配合物具有如下化学式，即：[Cu(L)4(NO3)2]n，其中L为对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯。
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为a =8.0606(16)?，b= 21.012(4)?， c= 8.3482(17)?，α= 90°，β=100.59(3)°，γ= 90°, V=1389.8(5)?3。 
所述配合物是一个二维网状结构，其中金属Cu (Ⅱ)中心位于一个比较规则的的八面体的配位环境中，为六配位模式，六个配原子分别是四个不同配体分子的四个三氮唑基上的N原子，此外，来自两个硝酸根阴离子上的O1、O1’原子也参与同Cu1原子的配位。该配合物金属中心Cu原子作为一个(4，4)连接的节点，任意两个铜原子之间均通过二苄三氮唑进行连接，因此，配合物的拓扑符号应是(4,4)，是最常见的一种拓扑结构。 
该对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物的制备方法为： 
将Cu(NO3)2 (0.1mmol)，L (0.1 mmol)和8 ml水置于25 ml的水热反应釜中，密封后放入烘箱中，直接加热至160°C并恒温72 h，然后使其在20h内缓慢降至室温，得到蓝色晶体，产率：48％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C24H24CuN14O6，计算值：C 43.11，H 3.59，N 29.34％；实测值：C 43.15，H3.61，N 29.11％。
实施例2 
该对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物的制备方法为：
将Cu(NO3)2 (0.1mmol)，L (0.1 mmol)和10 ml水置于25 ml的水热反应釜中，密封后放入烘箱中，直接加热至160°C并恒温72 h，然后使其在20h内缓慢降至室温，得到蓝色晶体，产率：52％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C24H24CuN14O6，计算值：C 43.11，H 3.59，N 29.34％；实测值：C 43.15，H3.61，N 29.11％。
实施例3 
该对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物的制备方法为：
将Cu(NO3)2 (0.2mmol)，L (0.1 mmol)和8 ml水置于25 ml的水热反应釜中，密封后放入烘箱中，直接加热至160°C并恒温72 h，然后使其在20h内缓慢降至室温，得到蓝色晶体，产率：56％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C24H24CuN14O6，计算值：C 43.11，H 3.59，N 29.34％；实测值：C 43.15，H3.61，N 29.11％。
实施例4 
该对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物的制备方法为：
将Cu(NO3)2 (0.2mmol)，L (0.1 mmol)和10 ml水置于25 ml的水热反应釜中，密封后放入烘箱中，直接加热至160°C并恒温72 h，然后使其在20h内缓慢降至室温，得到蓝色晶体，产率：50％，晶体在空气中稳定。元素分析：按理论结构式C24H24CuN14O6，计算值：C 43.11，H 3.59，N 29.34％；实测值：C 43.15，H3.61，N 29.11％。
如下分别取实施例1～4中所得对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯-铜(Ⅱ)配合物进一步表征，其过程如下： 
（1）配合物的晶体结构测定
选用合适大小的单晶样品，在Rigaku Saturn 724 CCD衍射仪上, 采用经石墨单色器单色化的Mo-K射线 ( = 0.71073?) 进行X射线测量。各衍射数据在293(2)K下收集。晶体结构均使用SHELXS-97[67]程序通过直接法解得, 并且用傅立叶技术扩展, 按各向异性进行修正, 最后采用全矩阵最小二乘法使用SHELXL-97[68]程序进行修正。用直接法得到全部非氢原子坐标, 氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，结构参数由全矩阵最小二乘法优化, 除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子(无序原子除外)均采用各向异性进行热参数法。所有的计算均使用SHELXS-97程序。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2。晶体结构分别见图1，图2和图3。
由上述表述结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为a =8.0606(16)?，b= 21.012(4)?， c= 8.3482(17)?，α= 90°，β=100.59(3)°，γ= 90°, V=1389.8(5)?3。所述配合物是一个二维网状结构，其中金属Cu (Ⅱ)中心位于一个比较规则的的八面体的配位环境中，为六配位模式，六个配原子分别是四个不同配体分子的四个三氮唑基上的N原子，此外，来自两个硝酸根阴离子上的O1、O1’原子也参与同Cu1原子的配位。该配合物金属中心Cu原子作为一个(4，4)连接的节点，任意两个铜原子之间均通过二苄三氮唑进行连接，因此，配合物的拓扑符号应是(4,4)，是最常见的一种拓扑结构 
表1 配合物的主要晶体学数据
表2配合物的主要键长(?)和键角(o)
对称代码：#1-x, y+1/2, -z+2/3; #2 –x+1, -y+1, -z+1; #3 -x, y-1/2, -z+3/2; #4 x+1, -y+3/2, z-1/2。

Claims (4)

1.一种对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的铜(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物具有如下化学式，即：[Cu(L)4(NO3)2]n，其中L为对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯，结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的铜(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物晶体属于属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为a =8.0606(16)?，b= 21.012(4)?， c= 8.3482(17)?，α= 90°，β=100.59(3)°，γ= 90°, V=1389.8(5)?3。
3.如权利要求1或2所述的对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的铜(Ⅱ)配合物，其特征在于：所述配合物是一个二维网状结构，其中金属Cu (Ⅱ)中心位于一个比较规则的的八面体的配位环境中，为六配位模式，六个配原子分别是四个不同配体分子的四个三氮唑基上的N原子，此外，来自两个硝酸根阴离子上的O1、O1’原子也参与同Cu1原子的配位，该配合物金属中心Cu原子作为一个(4，4)连接的节点，任意两个铜原子之间均通过二苄三氮唑进行连接，因此，配合物的拓扑符号是(4,4)，是一种拓扑结构。
4.如权利要求1至4所述的对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的铜(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：采用水热合成方法，将Cu(NO3)2，对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯和蒸馏水置于25 ml的水热反应釜中，所述Cu(NO3)2，对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的物质的量之比为1:1-2:1，密封后放入烘箱中，在160℃的条件下加热72 h，然后在20h内降至室温，得到蓝色晶体，将该单晶分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到对二(1,2,4-三氮唑甲基)苯的铜(Ⅱ)配合物。
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