CN110628040A - 基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(Ⅱ)MOF材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于5‑(4‑[1,2,4]三唑‑1‑苯基)‑1H‑四唑的Cd(II)金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该金属有机骨架材料是以5‑(4‑[1,2,4]三唑‑1‑苯基)‑1H‑四唑和CdCl2·2.5H2O为原料采用溶剂热法制备获得；该金属有机骨架分子式为[Cd(L)2(H2O)2]n，其中L为配体5‑(4‑[1,2,4]三唑‑1‑苯基)‑1H‑四唑；该金属有机骨架材料作为荧光传感材料用于硝基苯（NB）、丙酮（ACE)、铁离子（Fe3+）和重铬酸根离子（Cr2O7 2‑）的检测时，显示出高灵敏度。

Description

基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(Ⅱ)MOF材料
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架（MOF）材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着人类社会和工农业的快速发展造成的环境问题，尤其是大量的有害离子和有机小分子等有害污染物的释放给人类的健康和生活造成了威胁。污染物的排放量的控制成为了目前关注的热点，因此，急需快速高效检测污染物的方法，目前检测环境中离子以及有机小分子的方法中荧光法因具有时间短、选择性好、灵敏度高等优点而受到了广泛关注；但目前的荧光检测材料的灵敏度以及选择性仍然有限，还需要进一步的提升。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架（MOF）材料，该材料作为荧光传感材料在硝基苯（NB）、丙酮（ACE)、铁离子（Fe3+）和重铬酸根离子（Cr2O7 2-）检测时显示出高灵敏度。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料，该金属有机骨架分子式为[Cd(L)2(H2O)2]n，其中L为配体5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑。
进一步地，所述的Cd(II)金属有机骨架材料的结构为：每个Cd(II)离子与四个L配体的四个N原子和两个水分子的两个O原子形成六配位，显示出变形的八面体配位构型；通过L配体的桥联作用，相邻的Cd(II)离子形成了一维链状结构。
进一步地，所述的Cd(II)金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑和CdCl2·2.5H2O混合溶于DMF中，添加NaOH溶液调节溶液的pH至2-4，而后超声至完全溶解，将所得溶液密封于反应瓶中，置于100~110°C的干燥箱中恒温48~60小时，自然冷却至室温，经乙醇洗涤后，干燥，即可获得Cd(II)金属有机骨架材料的晶体。
进一步地，所述的5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑和CdCl2·2.5H2O的摩尔比为1~1.5∶1。
进一步地，所述的NaOH溶液的浓度为0.5 mol/L。
进一步地，所述的n≥1。
进一步地，所述的Cd(II)金属有机骨架材料用作荧光传感材料。
进一步地，所述的Cd(II)金属有机骨架材料用于荧光传感材料检测有机小分子和离子。
进一步地，所述的有机小分子为硝基苯或丙酮。
进一步地，所述的离子为铁离子或重铬酸根离子。
其中，所述的5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的分子结构式如下：
本发明以Cd(II)作为中心金属原子，以5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑作为配体合成了一种新的Cd(II)金属有机骨架材料，通过改变材料的电子密度以及其提供电子的能力来提高Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光检测材料的灵敏度和对检测物质的选择性；
本发明的Cd(II)金属有机骨架材料结构新颖，骨架结构稳定，具有丰富的孔结构，其配体中含有大量的大π共轭键，具有强的富集电子的能力，具有强的荧光强度；且其结构可控，具有良好的热稳定性；
本发明的Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光传感材料在硝基苯（NB）和丙酮（ACE)、铁离子（Fe3+）和重铬酸根离子（Cr2O7 2-）的检测中表现出优异的选择性和高灵敏度，在选择性检测（Fe3+）或（Cr2O7 2-）离子方面具有潜在的应用价值；
本发明的制备工艺简单，工艺条件可控，可大规模生产。
附图说明
图1是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料的红外光谱图。
图2是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料的配位环境图。
图3是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料的一维链状结构结构图。
图4是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光传感材料在不同有机溶剂中的荧光光谱（A）和强度（B）。
图5是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光传感材料在不同ACE含量下的荧光光谱。
图6是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光传感材料在不同NB含量下的荧光光谱。
图7是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光传感材料在不同金属离子的DMF溶液中的荧光光谱（A）和强度（B）。
图8是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光传感材料在不同阴离子的DMF溶液中的荧光光谱（A）和强度（B）。
图9是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光传感材料在不同Fe3+含量下的荧光光谱。
图10是本发明的Cd(II)金属有机骨架材料作为荧光传感材料在不同Cr2O7 2-含量下的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，本实验中采用的所有的试剂和溶剂在市面上均有销售，且并未经过任何的处理直接使用。
实施例1
金属有机骨架的制备：
将5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑(0.05mmol,11 mg)和CdCl2·2.5H2O(0.05mmol, 11 mg)的混合物溶于2 mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，并通过添加0.5mol/L NaOH溶液来调节pH值为2.0，超声至完全溶解，将所得溶液密封在反应瓶中，于100oC的电热鼓风干燥箱中恒温保持48小时后，自然冷却至室温，乙醇洗涤，干燥，得到Cd(II)金属有机骨架材料的晶体；产率为30%。
IR(KBr压片)：3292vs, 1650s, 1540m, 1520m, 1460m, 1420m, 1390s, 1320w,1280m, 1210m, 1150m, 1100m, 1050m, 974m, 846s, 761m, 669m, 526w, 458w。
如图1所示，本实施例得到的Cd(II)金属有机骨架材料的晶体的红外光谱图，红外光谱图中显示出苯环、四唑环、三唑环的特征吸收峰，与单晶结构一致。
实施例2
金属有机骨架的制备：
将5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑(0.075mmol, 16.5 mg) 和CdCl2·2.5H2O(0.05 mmol, 11 mg)的混合物溶于2 mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，并通过添加0.5mol/LNaOH溶液来调节pH值为4.0，超声至完全溶解，将所得溶液密封在反应瓶中，于110oC的电热鼓风干燥箱中恒温保持60小时后，自然冷却至室温，乙醇洗涤，干燥，得到Cd(II)金属有机骨架材料的晶体；产率为30%。
实施例3
X射线单晶衍射测试：
将实施例1获得的Cd(II)金属有机骨架材料的单晶在Bruker APEX II CCD衍射仪上测试，测试温度293 K，测试中利用仪器的石墨单色器单色化的Mo-Ka射线（波长l = 0.71073Å）采用ω扫描技术确定晶胞参数并收集数据；衍射线的整合通过SAINT程序完成；利用SADABS程序进行半经验吸收校正；晶体结构解析通过SHELXTL软件包中的SHELXS程序完成，用直接法解出后用SHELXL程序进行精修；金属原子的位置通过直接法的E-map确定，其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后根据热参数进行各向异性精修；最后结合热力学参数用理论加氢法确定氢原子位置。
实施例1获得的Cd(II)金属有机骨架材料的单晶衍射分析结果显示：Cd(II)金属有机骨架材料的不对称单元中包含半个Cd(II)离子、一个去质子化的5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑和一个配位水分子；如图2所示，每个Cd(II)离子与四个5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑配体的四个N原子和两个水分子的两个O原子形成六配位，显示出变形的八面体配位构型；通过L配体的桥联作用，相邻的Cd(II)离子形成了一维链状结构（图3所示）。
实施例4
有机小分子传感实验测试：
为了研究本发明实施例1获得Cd(II)金属有机骨架材料的的荧光传感性质，本发明探索了其在有机小分子传感中的应用；准确称量实施例1制备的Cd(II)金属有机骨架材料2mg，分别加入4 mL不同的有机溶剂中，有机溶剂依次为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)、异丙醇(IPA)、苯(Ph)、丙酮(ACE)、硝基苯(NB)；超声30分钟后制成悬浮液；在F-4600 荧光光谱仪上进行测试，激发波长为296 nm，狭缝是1.0 nm/2.5 nm；测试结果如图4所示。
如图4所示，不同的溶剂很大程度上影响了Cd(II)金属有机骨架材料的荧光强度，荧光强度的顺序为：DMF> DMA> DMSO>EtOH > MeOH >Ph> IPA> ACN>>ACE>NB；根据在不同有机溶剂中的发射光谱和荧光强度可以看出大多数溶剂的发射峰都是可见的，而对于ACE和NB的荧光信号几乎为零；故该金属有机骨架对ACE和NB表现出显著的淬灭效应；这种荧光猝灭现象主要取决于配体的敏化作用，因为配体和溶剂之间的相互作用可导致配体吸收能量，而导致Cd(II)金属有机骨架材料的荧光强度的变化。
为了进一步获得实施例1的Cd(II)金属有机骨架材料在ACE和NB中的猝灭效应，将Cd(II)金属有机骨架材料在溶剂DMF中分散的溶液作为标准悬浮液，同时向标准悬浮液中依次加入0.0500vol %、0.1250vol %、0.250vol %、0.500vol %、1.25vol %、2.50vol %、5.00vol %、12.5vol %、25.0vol %、50.0vol %体积的ACE，测试溶液的荧光强度，记录随着ACE浓度变化的荧光强度的变化，结果如图5所示；另外向标准悬浮液中依次加入0.0500vol%、0.1250vol %、0.250vol %、0.500vol %、1.25vol %、2.50vol %、5.00vol %、12.5vol %、25.0vol %、50.0vol %体积的NB，测试溶液的荧光强度，记录随着NB浓度变化的荧光强度的变化，结果如图6所示。
由图5可知，随着ACE溶剂的加入量的增加实施例1Cd(II)金属有机骨架材料在DMF中的荧光强度逐渐减弱，可以确定Cd(II)金属有机骨架材料在检测ACE的检测限（LOD）为5.00 vol %；
由图6可知，在NB添加量为0.0500vol %时，就能对Cd(II)金属有机骨架材料的荧光强度产生猝灭效应；说明了本发明的Cd(II)金属有机骨架材料可用于较低浓度的NB的溶液的检测，同时能表现出较高的灵敏度。
由图5和图6可知，本发明的Cd(II)金属有机骨架材料可用于ACE和NB的检测，且在相同的浓度下，NB对Cd(II)金属有机骨架材料在DMF溶液中的荧光强度猝灭效应较ACE强，说明本发明Cd(II)金属有机骨架材料对NB比ACE具有更高的检测灵敏度；NB对本发明的Cd(II)金属有机骨架材料荧光强度淬灭原理是由有机骨架的供电子性质和NB的高度缺电子性质决定的；本发明的Cd(II)金属有机骨架材料具有丰富的电子共轭环且其有机配体5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑可以富集样品的骨架电子，富集的电子更易从富电子的供电子骨架上转移到高度缺电子的NB的硝基上。
实施例5
离子传感实验测试：
为了探究实施例1中的Cd(II)金属有机骨架的荧光传感性质，并探索其在离子传感中的潜在应用；
首先，做了本发明Cd(II)金属有机骨架材料在不同金属离子存在条件下在DMF溶液中的荧光强度测试实验；准确称量2 mg实施例1中的Cd(II)金属有机骨架材料，分别加入4 mL浓度均为10-2 mol/L的不同金属离子的硝酸盐（硝酸钙、硝酸镉、硝酸铁、硝酸钾、硝酸镁、硝酸锰、硝酸钠、硝酸铅和硝酸锌）的DMF溶液，超声30分钟制成悬浮液；在F-4600荧光光谱仪上进行测试，激发波长296 nm，狭缝是1.0 nm/2.5 nm；测试结果如图7所示。
其次，做了本发明Cd(II)金属有机骨架材料在不同阴离子存在条件下在DMF溶液中的荧光强度测试实验；准确称量2 mg实施例1中的Cd(II)金属有机骨架材料，分别加入4mL浓度均为10-2 mol/L的不同阴离子的钾盐（溴化钾、氯化钾、氯酸钾、碳酸钾、重铬酸钾、碘化钾、碘酸钾、硝酸钾、硫氰酸钾和硫酸钾）的DMF溶液，超声30分钟制成悬浮液，在F-4600荧光光谱仪上进行测试，激发波长296 nm，狭缝是1.0 nm/2.5 nm；测试结果如图8所示。
如图7所示，含不同金属离子的Cd(II)金属有机骨架材料的DMF悬浮液的荧光强度不同，在Na+、Ca2+、Mn2+、Pb2+、Mg2+、K+、Zn2+、Cd2+、Fe3+金属离子中，含Fe3+的悬浮液的荧光强度最弱，说明Fe3+对Cd(II)金属有机骨架材料的悬浮液具有显著的荧光猝灭现象。
如图8所示，含不同阴离子的Cd(II)金属有机骨架材料的DMF悬浮液的荧光强度不同，Cr2O7 2-对Cd(II)金属有机骨架材料的悬浮液的荧光猝灭现象显著；
由图7和图8可知，本发明的Cd(II)金属有机骨架材料可以用于Fe3+或Cr2O7 2-的选择性荧光检测，且具有较高的检测灵敏度。
为进一步测试Fe3+和Cr2O7 2-的荧光反应灵敏度，本发明进一步研究了不同浓度的Fe3+和Cr2O7 2-对Cd(II)金属有机骨架材料的荧光强度的影响情况（结果如图9和图10所示），进而确定该Cd(II)金属有机骨架材料对Fe3+和Cr2O7 2-的检出限，LOD = 3SD/Ksv，SD根据I 0 /I= Ksv[离子] + 1拟合获得，其中I 0 为起始浓度，I为实测浓度，由图9和图10的测试结果经拟合计算获得的本发明实施例1获得的Cd(II)金属有机骨架材料对Fe3+检出限LOD = 42.5 µmol/L，对Cr2O7 2-的检出限LOD = 83.8 µmol/L，表现出较高的灵敏度；
由图9和图10可知，随着Fe3+和Cr2O7 2-离子的浓度的增加，Cd(II)金属有机骨架材料（MOF）的荧光强度逐渐降低，Fe3+和Cr2O7 2-离子对Cd(II)金属有机骨架材料具有荧光猝灭效应，该荧光猝灭效应一方面可能是由于激发光的能量由MOF转移给了相应的Fe3+或Cr2O7 2-离子，表明Fe3+或Cr2O7 2-离子与MOF结构存在吸附竞争；另一方面可能是由于Fe3+或Cr2O7 2-离子与MOF结构间存在的弱相互作用对荧光强度产生了影响。
最后说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或等同替换，只要不脱离本发明的技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料，其特征在于，所述的金属有机骨架分子式为[Cd(L)2(H2O)2]n，其中L为配体5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑。
2.如权利要求1所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料，其特征在于，所述的Cd(II)金属有机骨架材料的结构为：每个Cd(II)离子与四个L配体的四个N原子和两个水分子的两个O原子形成六配位，显示出变形的八面体配位构型；通过L配体的桥联作用，相邻的Cd(II)离子形成了一维链状结构。
3.一种如权利要求1所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑和CdCl2·2.5H2O混合溶于DMF中，添加NaOH溶液调节溶液的pH至2-4，而后超声至完全溶解，将所得溶液密封于反应瓶中，置于100~110°C的干燥箱中恒温48~60小时，自然冷却至室温，经乙醇洗涤后，干燥，即可获得Cd(II)金属有机骨架材料的晶体。
4.如权利要求3所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑和CdCl2·2.5H2O的摩尔比为1~1.5∶1。
5.如权利要求3所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的NaOH溶液的浓度为0.5 mol/L。
6.如权利要求1所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料，其特征在于，所述的n≥1。
7.如权利要求1所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料，其特征在于，所述的Cd(II)金属有机骨架材料用作荧光传感材料。
8.如权利要求7所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料，其特征在于，所述的Cd(II)金属有机骨架材料用于荧光传感材料检测有机小分子和离子。
9.如权利要求8所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料，其特征在于，所述的有机小分子为硝基苯或丙酮。
10.如权利要求8所述的基于5-(4-[1,2,4]三唑-1-苯基)-1H-四唑的Cd(II)金属有机骨架材料，其特征在于，所述的离子为铁离子或重铬酸根离子。
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