CN111330643A - 一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用 - Google Patents

一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用，涉及纳米材料、催化及分析化学技术领域，本发明所述超声合成法简单、成本低、条件温和，所合成的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料产率高、形貌均一、性能好，且无表面活性剂，解决了传统水热法过程复杂、能耗大、MOFs体积形貌难控制等缺点。本发明合成的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶具有多种仿酶催化的特性，如仿过氧化物酶、仿氯过氧化物酶、仿葡萄糖氧化酶、仿漆酶和仿NADH酶等活性，在有机溶剂里表现出独特的过氧化物酶和氯过氧化物酶的氧化活性，可用于吲哚氧化。

Description

一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其 应用
技术领域
本发明涉及纳米材料、催化及分析化学技术领域，具体为一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用。
背景技术
众所周知，金属有机框架(Metal Organic Frameworks，MOFs)是由过渡金属离子或金属簇与含氧、氮等原子的有机配体通过分子自组装方式，所形成的一种具有三维多孔的周期性网状拓扑结构的晶体材料。MOFs自身具有结构组分可调、孔道有序、高比表面积、丰富的金属活性位点，热稳定性好，孔径尺寸可调等特点，近年来广泛被应用于存储、分离、药物运载及催化领域，因此受到越来越多研究者的关注。
随着纳米技术的快速发展，一些新的纳米酶材料大量合成出来。所谓纳米酶是一类既具有无机纳米材料的独特性能，又有催化功能的模拟酶。已报道的纳米酶有金属纳米酶如金纳米离子、铈纳米粒子等，金属氧化物纳米酶如四氧化三钴、四氧化三铁等，碳基纳米酶如氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米点等及其它材料纳米酶。纳米酶也称为模拟酶，如氧化物模拟酶，过氧化物模拟酶和超氧化物歧化酶等，其中过氧化物模拟酶研究较多。由于纳米酶具有性质稳定、可重复利用、受外界环境干扰性强、易制备储存、成本低，催化活性较高等优势，一定程度上克服了天然酶易失活、易变性、稳定性差、储存成本高等缺点。常见的分析方法主要有比色法、荧光法和化学发光法等。近年来，作为过氧化物模拟酶的纳米材料用于催化葡萄糖和检测过氧化氢受到了广泛关注。因此，设计催化活性高，选择性好，成本低和稳定性好的纳米酶材料用于生物催化和医疗诊断显得格外重要。
据文献报道，以金属铁离子或铁离子簇为活性中心的MOFs纳米酶自身具有模拟酶催化的活性，尤其是具有良好的过氧化物模拟酶催化活性(K.Wang,D.Feng,T.-F.Liu,J.Su,S.Yuan,Y.-P.Chen,M.Bosch,X.Zou,H.-C.Zhou,J.Am.Chem.Soc.2014,136,13983–13986.)，如MIL-101(Fe)、MIL-100、MIL-68、Cu-TCPP(Fe)、MIL-53(Fe)、Cu-hemin MOFs、Cu-MOFs等。目前大多数具有模拟酶性质的MOFs都有铁基元素的参与，且可用于比色传感。相比于天然酶，以MOFs为基础的模拟酶具有很多优势，如高稳定性、成本低和易存储等。据报道有的纳米材料特别是纳米酶被报道一种材料同时有四种模拟酶的催化活性，即过氧化物酶，过氧化氢酶，超氧化物歧化酶和氧化酶，这些催化活性促进了纳米酶对催化、传感方面的应用和发展(Fan,K.,Xi,J.,Fan,L.,Wang,P.,&Gao,L..(2018).In vivo guidingnitrogen-doped carbon nanozyme fortumor catalytic therapy.NatureCommunications,9(1).)。2018年，张华等人对二维MOFs纳米片的合成和应用进行了综合综述，文中也提到由于二维MOFs纳米片自身独特的性质越来越受到研究者们的广泛关注(Two-dimensional metal-organic framework nanosheets:synthesis andapplications，Chemical Society Reviews，2018，47)。因此，开发二维MOFs纳米片材料的绿色、成本低、产率高、性能好的合成方法具有重要的研究意义。然而，MOFs作为模拟酶的多种催化研究还有待成熟。
目前已报道的具有模拟酶活性的MOFs纳米酶较多，但对于已报道的二维MOFs纳米酶不是很多。其中对于MOFs纳米酶的合成方法多为水热法，而水热法虽合成步骤简单，但在一定程度上存在一些缺点，如有高压危险性，反应周期长，甚至需要使用有毒溶剂，且合成的材料体积较大，比表面积不高，热稳定性和化学稳定性差等，不利于实际的应用。超声合成法作为一种新兴的材料合成方法，具有绿色简便，易操作的优点，一定程度上解决了水热法的不足。然而，目前尚未报道采用超声法合成具有多种仿酶催化活性的二维结构MOFs纳米酶材料，另外，目前尚未发现二维MOFs纳米酶材料在有机溶剂中具有仿酶催化活性的研究报道。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用，解决了上述背景技术中提出的问题。
(二)技术方案
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法，该方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸超声溶于溶剂中，得到溶液A，之后将一种或两种不同的金属盐超声溶于溶液A中，得到混合溶液B；
(2)快速向混合溶液B中注入去质子化溶剂，在室温下搅拌5min得到均匀的胶态悬浮体混合溶液C；
(3)将胶态悬浮体混合溶液C装入聚四氟乙烯管中，密封管口，在温度(20～50℃)和超声功率(30～200KHz)条件下进行超声，超声反应时间(0.5h～24h)，反应结束后离心(5000-15000r/min),乙醇洗涤(3-5次)和干燥(氮气或真空条件下，30-90℃)，最后得到不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二次水和无水乙醇，其中DMF、二次水和无水乙醇的体积比为(0.4～2)：(1～5)：(1～6)。
优选地，所述金属盐包括铁盐、铜盐、锰盐、镍盐以及钴盐，其中，铁盐包括但不限于氯化铁、硫酸铁或醋酸铁的一种或两种混合物，铜盐包括但不限于氯化铜、硫酸铜或醋酸铜的一种或两种混合物，锰盐包括但不限于氯化锰、硝酸锰或醋酸锰的一种或两种混合物，镍盐包括但不限于氯化镍、硝酸镍或醋酸镍的一种或两种混合物，钴盐包括但不限于氯化钴、硝酸钴或醋酸钴的一种或两种的混合物。
优选地，所述不同双金属包括但不限于任意两种不同金属盐自由组合，所述不同单金属、双金属MOFs纳米酶材料包括但不限于Fe-MOF、Ni-MOF、Cu-MOF、Mn-MOF、Co-MOF、NiCo-MOF、CuFe-MOF、NiMn-MOF、CoMn-MOF、MnCu-MOF或FeMn-MOF。
优选地，所述去质子化溶剂为三乙胺、KOH水溶液或NaOH水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料具有多种仿酶催化的特性，如仿过氧化物酶、仿氯过氧化物酶、仿葡萄糖氧化酶、仿漆酶和仿NADH酶等，可作为定性或定量分析的催化剂，且在有机溶剂里表现出独特的过氧化物酶和氯过氧化物酶的氧化活性，可用于有机溶剂中的仿生催化剂和分析检测。
优选地，所述不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶作为催化剂用于有机溶剂中H2O2或有机过氧化氢的比色法检测及用于有机溶剂中吲哚的氧化。
优选地，所述检测有机溶剂中H2O2或有机过氧化氢的步骤为：将待测样品与双金属二维MOFs纳米酶材料、有机显色剂在纯有机溶剂或水-有机溶剂混合液中混合，于温度(4-30℃)下反应(5-60min)后，利用分光光度计或酶标仪检测反应体系在特定波长下的吸光值，进而定性或定量地检测相应的待测物样品。
进一步优选地，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正戊烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈等。
进一步优选地，所述检测有机溶剂中H2O2或有机过氧化氢时加入有机显色剂，所述有机过氧化氢包括但不限于叔丁基过氧化氢、甲基过氧化氢和乙基过氧化氢，所述有机显色剂包括但不限于3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、邻苯二胺(OPD)或2,2’-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二胺盐(ABTS)。
优选地，所述有机溶剂中吲哚的氧化步骤为：将二维MOFs纳米酶材料、H2O2或有机过氧化氢、吲哚加入纯有机溶剂或水-有机溶剂混合液反应体系中，于温度(4-40℃)下反应10min以上以产生氧化吲哚，利用液相色谱法、分光光度法、质谱法等可验证催化产物氧化吲哚的生成，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正戊烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈等。
进一步优选地，所述不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料包括但不限于Fe-MOF、Ni-MOF、Cu-MOF、Mn-MOF、Co-MOF、NiCo-MOF、CuFe-MOF、NiMn-MOF、CoMn-MOF、MnCu-MOF或FeMn-MOF。
(三)有益效果
本发明的有益效果在于：
1、本发明所述利用超声法合成了不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料，本发明所述超声合成法简单、成本低、条件温和，所合成的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料具有独特的超薄二维片状结构，产率高、形貌均一，性能好、且无表面活性剂，解决了传统水热法过程复杂、能耗大、MOFs体积形貌难控制等缺点。
2、本发明所述合成的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料具有多种仿酶催化的特性，如仿过氧化物酶、仿氯过氧化物酶、仿葡萄糖氧化酶、仿漆酶和仿NADH酶，且在有机溶剂里表现出独特的过氧化物酶和氯过氧化物酶的氧化活性。
3、本发明所述合成的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料可用于有机溶剂中H2O2或有机过氧化氢的比色法检测及用于有机溶剂中吲哚的氧化。
附图说明
图1为本发明实施例提供的NiCo-MOF的X射线衍射光谱图；
图2为本发明实施例提供的NiCo-MOF的透射电镜图；
图3为本发明实施例提供的不同双金属二维MOFs纳米酶材料的仿过氧化物酶活性效果图；
图4为本发明实施例提供的不同单金属二维MOFs纳米酶材料的仿过化氧化物酶活性效果图
图5为本发明实施例提供的不同双金属二维MOFs纳米酶材料的仿葡萄糖氧化酶活性效果图；
图6为本发明实施例提供的不同双金属二维MOFs纳米酶材料的仿漆酶活性效果图；
图7为本发明实施例提供的不同双金属二维MOFs纳米酶材料的仿NADH酶活性效果图；
图8为本发明实施例提供的有机溶剂中H2O2定量检测示意图；
图9为本发明实施例提供的仿氯过氧化物酶的氧化活性效果图；
图10为本发明实施例提供的吲哚氧化的液相色谱效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-10所示，本发明提供一种技术方案：一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用，下面主要以双金属NiCo-MOF为例进行实施例研究，
实施例1
不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料的合成：
(1)将0.75mmol的对苯二甲酸超声溶解于由DMF、二次水和乙醇以体积比为16：1：1组成的溶剂中，得到无色澄清溶液，之后加入0.375mmol任意两种不同的金属盐于上述澄清溶液中；
(2)快速向(1)中加入金属盐的溶液中注入0.8mL三乙胺，在室温下搅拌5min，得到胶态悬浮体混合溶液；
(3)将胶态悬浮体混合溶液装入聚四氟乙烯管中，密封管口，在25℃和超声功率80KHz条件下超声进行反应3h，之后用乙醇在转速为5000r/min离心3min，每次洗涤三次，最后在真空60℃下干燥，得到不同双金属二维MOFs纳米酶材料。
对照实验：只加任意一种金属盐来合成MOFs纳米材料，其他实验条件及步骤与上述实验相同，得到不同单金属二维MOF纳米酶材料。
将得到的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料分别进行X射线衍射光谱(XRD)的测定。
如图1所示，双金属NiCo-MOF纳米酶材料的XRD图表明该材料有明显的衍射峰，且和已报道模拟衍射峰匹配，说明双金属二维NiCo-MOF纳米酶材料被成功合成，且具有良好的晶型；合成的单金属Co-MOF和Ni-MOF也有明显的衍射峰，和已报道的模拟衍射峰匹配，说明单金属Co-MOF和Ni-MOF被成功合成。
实施例2
不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料的形貌分析：
将不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料的悬浮液滴于铜网上，室温下晾干后利用透射电子显微镜分析其形貌。
如图2所示，得到的双金属NiCo-MOF纳米酶材料的形貌是规则的二维片状结构，说明利用超声法合成的MOFs具有二维结构。同时，所合成的单金属Co-MOF和Ni-MOF纳米材料为二维片状结构，但其形貌不如双金属NiCo-MOF纳米酶材料规则。综上，利用超声合成法制备的不同单金属、双金属MOFs的形貌为二维结构。
实施例3
不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料的仿酶活性：
A：不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料的仿过氧化物酶活性：
实验体系a：催化反应体系包含1mmol/L H2O2、2μg/mL上述实施例1获得的不同单金属或双金属二维MOFs纳米酶材料、0.5mmol/L有机显色剂TMB和0.1mol/LpH为4的醋酸缓冲液。在25℃室温下反应30min后，以转速为8000r/min离心3min，取上清液，利用紫外-可见分光光度计记录其在波长为300-800nm范围内的光谱图。
对照实验b：催化反应体系中无单金属或双金属二维MOFs纳米酶材料时，其余与上述实验体系同样条件下，静置30min后，记录400-800nm光谱图。
如图3所示，包括曲线CuFe、NiMn、CoMn、MnCu和FeMn的实验体系a在652nm处显示出明显的峰，说明TMB被不同双金属二维MOFs纳米酶材料催化氧化生成了氧化态TMB*+；对照实验b在652nm处无明显吸收峰，说明当催化反应体系中没有二维MOFs纳米酶材料存在时，反应体系不发生反应，表明不同双金属二维MOFs纳米酶材料在反应体系中起主要作用。综上所述，实验表明本发明制备的不同双金属二维MOFs纳米酶材料具有良好的仿过氧化物酶催化活性。
如图4所示，包括曲线Cu-MOF、Co-MOF、Ni-MOF、Fe-MOF和Mn-MOF的实验体系a在652nm处显示出明显的峰，说明TMB被不同单金属二维MOFs纳米酶材料催化氧化生成了氧化态TMB*+；对照实验b在652nm处吸收峰不明显，说明当体系中没有二维MOFs纳米酶材料存在时，催化反应体系不发生反应，表明不同单金属二维MOFs纳米酶材料在反应体系中起主要作用。综上所述，实验表明本发明制备的不同单金属二维MOFs纳米酶材料具有良好的仿过氧化物酶催化活性。
B：不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料的仿葡萄糖氧化酶活性：
实验体系a：催化反应体系包含2μg/mL上述实施例1获得的不同单金属或双金属二维MOFs纳米酶材料，1mmol/L葡萄糖和0.1mol/LpH为4.5的醋酸缓冲液。在25℃室温下反应30min后，以转速为8000r/min离心3min，取上清液。向上清液中加入50μg/mL HRP、0.5mmol/L有机显色剂TMB和0.1mol/LpH为4的醋酸缓冲液。继续在25℃室温下反应30min后，利用紫外-可见分光光度计记录其在波长为500-800nm范围内的光谱图。
另做三个对照实验，对照实验b：催化反应体系中不加单金属或双金属MOFs纳米酶材料，其余与上述实验体系同样条件下，反应30min后，记录光谱图；对照实验c：催化反应体系包含2μg/mL单金属或双金属MOFs纳米酶材料，1mmol/L葡萄糖和0.1mol/LpH为4.5醋酸缓冲液)，在25℃室温下反应30min后，以转速为8000r/min离心3min，取上清液，向上清液中加入50μg/mL HRP和0.1mol/LpH为4醋酸缓冲液，其余与上述实验体系同样条件下，静置30min后记录光谱图；对照实验d：催化反应体系包含2μg/mL单金属或双金属MOFs纳米酶材料，1mmol/L葡萄糖和0.1mol/L pH为4.5醋酸缓冲液，经离心取上清液后，向上清液中加入0.5mmol/L有机显色剂TMB和0.1mol/LpH为4醋酸缓冲液，其余与上述实验体系同样条件下，静置30min后记录光谱图。
如图5所示，包括曲线CuFe、NiMn、CoMn、MnCu和FeMn的实验体系a在652nm处显示出明显的峰，说明不同双金属二维MOFs纳米酶具有明显的仿葡萄糖氧化酶的活性，可以催化葡萄糖产生过氧化氢，进而HRP可以在过氧化氢存在下催化氧化TMB生成氧化态TMB*+；包括曲线non MOFs的对照实验b在652nm处没有峰，说明无不同双金属二维MOFs纳米酶材料作催化剂时反应不发生；包括曲线non MOFs的对照实验c在652nm处没有峰，说明未发生反应，表明反应体系HRP在过氧化氢存在下催化氧化TMB占有主要作用；包括曲线non HRP的对照实验d在652nm处没有峰，说明当催化反应体系没有TMB存在时，催化反应体系不发生催化反应。综上所述，实验表明本发明制备的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料具有良好的仿葡萄糖氧化酶催化活性。
C：不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料的仿漆酶活性：
实验体系a：催化反应体系包含10mmol/L苯酚、1μg/mL上述实施例1获得的不同单金属或双金属二维MOFs纳米酶材料、1μg/mL 4-氨基安替比邻和0.1mol/LpH为6的磷酸缓冲液。在25℃室温下反应30min后，以转速为8000r/min离心3min，取上清液，利用紫外-可见分光光度计记录其在波长为300-800nm范围内的光谱图。
对照实验b：催化反应体系中无不同单金属或双金属二维MOFs纳米酶材料时，其余与上述实验体系同样条件下，静置30min后，记录光谱图。
如图6所示，包括曲线CoMn、NiMn、CuMn、CuFe和FeMn的实验体系a在506nm附近显示出明显的峰，说明4-氨基安替比邻被不同双金属二维MOFs纳米酶材料催化，表明不同双金属二维MOFs纳米酶材料具有明显的仿漆酶活性；对照实验b在506nm附近无峰，说明当反应体系没有不同双金属二维MOFs纳米酶材料存在时，反应体系不发生催化反应，表明不同双金属二维MOFs纳米酶材料在反应体系中起关键作用。综上所述，实验表明本发明制备的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料具有良好的仿漆酶催化活性。
D：不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料的仿NADH酶活性：
实验体系a：催化反应体系包含5mmol/LNADH、1μg/mL上述实施例1获得的不同单金属或双金属二维MOFs纳米酶材料、1mmol/L H2O2和0.1mol/LpH为6磷酸缓冲液。在25℃室温下反应30min后，以转速为8000r/min离心3min，取上清液，利用紫外-可见分光光度计记录其在波长为300-500nm范围内的光谱图。
另做对照实验b，催化反应体系中无不同单金属或双金属二维MOFs纳米酶材料时，与上述实验体系同样条件下，静置30min后，记录光谱图。
如图7所示，包括曲线CoMn、CuMn、FeCu、FeMn和NiMn的实验体系a在338nm附近有明显的吸收峰，且吸收峰值要比对照实验b的吸收峰低，说明不同双金属二维MOFs纳米酶材料对底物NADH具有明显的催化作用；对照实验b只显示底物NADH自身的吸收峰，说明当反应体系没有不同双金属二维MOFs纳米酶材料存在时，反应体系不发生催化反应，表明不同双金属二维MOFs纳米酶材料在反应体系中起关键作用。综上所述，实验表明本发明制备的不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料具有良好的仿NADH酶催化活性。
实施例4
有机溶剂中H2O2比色法定量检测：
催化反应体系包含不同浓度的H2O2(1-500μmol/L)、2μg/mL材料、0.5mmol/L有机显色剂TMB和饱和水的正戊烷。在25℃室温下反应30min后，以转速为8000r/min离心3min，取上清液，利用酶标仪检测其300-800nm内的吸光值。
如图8所示，随着催化反应体系中H2O2的浓度增大，在652nm处的吸光值也逐渐增加，且呈现良好的线性。基于此，可得基于FeMn-MOFs纳米酶的H2O2定量检测的线性范围是0.1-5μmol/L。
实施例5
仿氯过氧化物酶的氧化活性：
实验体系a：催化反应体系包含1mmol/L H2O2、50μg/mL上述实施例1获得的NiCo-MOF纳米酶材料、0.6mmol/L吲哚和甲醇。在25℃室温下反应10min后，以转速为8000r/min离心3min，取上清液，利用紫外-可见分光光度计记录其在波长为230-400nm范围内的光谱图。
另做两个对照实验：对照实验b，催化反应体系中无NiCo-MOF纳米材料时，其余与上述实验体系同样条件下，静置10min后，记录光谱图；对照实验c，催化反应体系中只含有吲哚，其余与上述实验体系同样条件下，静置10min后记录光谱图。
如图9所示，吲哚底物在287nm处有较强的吸收峰，实验体系a在287nm附近没有明显的峰，说明NiCo-MOF纳米酶材料在H2O2的存在下对底物吲哚具有明显的催化氧化反应；对照实验b和c在287nm附近都有很强的吸收峰，说明这个吸收峰为吲哚自身的吸收峰，当反应体系没有NiCo-MOF纳米酶材料存在时，反应体系不发生催化氧化反应。综上所述，实验表明本发明制备的不同双金属二维MOFs纳米酶材料对底物吲哚表现出有良好的仿过氧化物酶和氯过氧化物酶的氧化活性。
实施例6
在有机溶剂中反应完的样品溶液需要通过0.22μm水相过滤膜，准备后续待检测。高效液相色谱HPLC工作条件为：色谱柱为Agilent的C18反相柱(4.6mm×250mm)，柱温为30℃；流动相为水-乙腈溶液，其体积比为60/40；流速为1mL min-1；进样量为20μL；使用可变波长扫描紫外光检测器，检测波长为287nm；检测时间为40min。
实施例7
有机溶剂吲哚选择性氧化的液相色谱检测：
催化反应体系中包含50μg/mLNiCo-MOF纳米酶材料、1mmol/L叔丁基过氧化氢、1.2mmol/L吲哚和含10％水的甲醇溶液。在25℃室温下反应30min后，以转速为8000r/min离心3min，取上清液，利用HPLC进行分析。
另一组实验为催化反应体系中只有吲哚存在时，其余与上述实验体系同样条件下，静置30min后，进行HPLC分析。
如图10所示，通过HPLC分析，只有吲哚存在时，吲哚在17.5min处有很明显的吸收峰，当体系存在NiCo-MOF纳米酶材料时，吲哚的吸收峰减小甚至消失，说明吲哚可以被NiCo-MOF纳米酶材料氧化，从而证明NiCo-MOF纳米酶材料有仿氯过氧化物酶的氧化活性，可以实现在有机溶剂中吲哚的氧化。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸超声溶于溶剂中，得到溶液A，之后将一种或两种不同的金属盐超声溶于溶液A中，得到混合溶液B；
(2)快速向混合溶液B中注入去质子化溶剂，在室温下搅拌5min得到均匀的胶态悬浮体混合溶液C；
(3)将胶态悬浮体混合溶液C装入聚四氟乙烯管中，密封管口，在温度为20～50℃和超声功率为30～200KHz的条件下进行超声，超声反应时间为0.5h～24h，反应结束后离心，速度为5000-15000r/min,乙醇洗涤3-5次并干燥，在氮气或真空条件下，保持30-90℃，最后得到不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料。
2.根据权利要求1所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二次水和无水乙醇，其中DMF、二次水和无水乙醇的体积比为(0.4～2)：(1～5)：(1～6)。
3.根据权利要求2所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法，其特征在于：所述金属盐包括铁盐、铜盐、锰盐、镍盐以及钴盐，其中，铁盐包括但不限于氯化铁、硫酸铁或醋酸铁的一种或两种混合物，铜盐包括但不限于氯化铜、硫酸铜或醋酸铜的一种或两种混合物，锰盐包括但不限于氯化锰、硝酸锰或醋酸锰的一种或两种混合物，镍盐包括但不限于氯化镍、硝酸镍或醋酸镍的一种或两种混合物，钴盐包括但不限于氯化钴、硝酸钴或醋酸钴的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法，其特征在于：所述不同双金属包括但不限于任意两种不同金属盐自由组合；所述不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料包括但不限于为Fe-MOF、Ni-MOF、Cu-MOF、Mn-MOF、Co-MOF、NiCo-MOF、CuFe-MOF、NiMn-MOF、CoMn-MOF、MnCu-MOF或FeMn-MOF。
5.根据权利要求4所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法，其特征在于：所述去质子化溶剂为三乙胺、KOH水溶液或NaOH水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的应用，其特征在于：所述不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料具有多种仿酶催化的特性，包括仿过氧化物酶、仿氯过氧化物酶、仿葡萄糖氧化酶、仿漆酶和仿NADH酶，可作为定性或定量分析的催化剂，且在有机溶剂里表现出独特的过氧化物酶和氯过氧化物酶的氧化活性，可用于有机溶剂中的仿生催化剂和分析检测。
7.根据权利要求6所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的应用，其特征在于：所述不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶作为催化剂用于有机溶剂中H2O2或有机过氧化氢的比色法检测及用于有机溶剂中吲哚的氧化。
8.根据权利要求7所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的应用，其特征在于：所述检测有机溶剂中H2O2或有机过氧化氢的步骤为：将待测样品与二维MOFs纳米酶材料、有机显色剂在纯有机溶剂或水-有机溶剂混合液中混合，于温度为4-30℃下反应5-60min后，利用分光光度计或酶标仪检测反应体系在特定波长下的吸光值，进而定性或定量地检测相应的待测物样品，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正戊烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈等。
9.根据权利要求8所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的应用，其特征在于：所述检测有机溶剂中H2O2或有机过氧化氢时加入有机显色剂；所述有机过氧化氢包括但不限于叔丁基过氧化氢、甲基过氧化氢和乙基过氧化氢；所述有机显色剂包括但不限于3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、邻苯二胺(OPD)或2,2’-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二胺盐(ABTS)。
10.根据权利要求6和权利要求7所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的应用，其特征在于：所述有机溶剂中吲哚的氧化步骤为：将二维MOFs纳米酶材料、H2O2或有机过氧化氢、吲哚加入纯有机溶剂或水-有机溶剂混合液反应体系中，于温度(4-40℃)下反应10min以上以产生氧化吲哚，利用液相色谱法、分光光度法、质谱法等可验证催化产物氧化吲哚的生成，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正戊烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈等。
11.根据权利要求10所述的一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的应用，其特征在于：所述不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶材料包括但不限于Fe-MOF、Ni-MOF、Cu-MOF、Mn-MOF、Co-MOF、NiCo-MOF、CuFe-MOF、NiMn-MOF、CoMn-MOF、MnCu-MOF或FeMn-MOF。
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