CN114345415A - 双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114345415A CN114345415A CN202210025338.7A CN202210025338A CN114345415A CN 114345415 A CN114345415 A CN 114345415A CN 202210025338 A CN202210025338 A CN 202210025338A CN 114345415 A CN114345415 A CN 114345415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- nano material
- metal organic
- organic framework
- framework polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000013246 bimetallic metal–organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 22
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 9
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000012742 biochemical analysis Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000013084 copper-based metal-organic framework Substances 0.000 description 17
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 13
- 241000607142 Salmonella Species 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 6
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 6
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 108091023037 Aptamer Proteins 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- OHDRQQURAXLVGJ-HLVWOLMTSA-N azane;(2e)-3-ethyl-2-[(e)-(3-ethyl-6-sulfo-1,3-benzothiazol-2-ylidene)hydrazinylidene]-1,3-benzothiazole-6-sulfonic acid Chemical compound [NH4+].[NH4+].S/1C2=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C2N(CC)C\1=N/N=C1/SC2=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C2N1CC OHDRQQURAXLVGJ-HLVWOLMTSA-N 0.000 description 5
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000019331 Foodborne disease Diseases 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000006916 nutrient agar Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 206010016952 Food poisoning Diseases 0.000 description 2
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 2
- 206010039438 Salmonella Infections Diseases 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 2
- 206010039447 salmonellosis Diseases 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 206010004022 Bacterial food poisoning Diseases 0.000 description 1
- 241000534000 Berula erecta Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108020004414 DNA Proteins 0.000 description 1
- 102000053602 DNA Human genes 0.000 description 1
- 101710146739 Enterotoxin Proteins 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 108010001336 Horseradish Peroxidase Proteins 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000186781 Listeria Species 0.000 description 1
- 229910020820 NaAc-HAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 1
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 1
- 108091027568 Single-stranded nucleotide Proteins 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 241000607272 Vibrio parahaemolyticus Species 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000147 enterotoxin Substances 0.000 description 1
- 231100000655 enterotoxin Toxicity 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 229940040944 tetracyclines Drugs 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种双金属‑金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用。本发明双金属‑金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法为：预先配制均苯三甲酸溶液、铁盐溶液和铜盐溶液，在常温下将铁盐溶液和铜盐溶液混合，得到混合溶液，在配制的均苯三甲酸溶液加入混合溶液，搅拌，离心，洗涤、冷冻干燥，即得。本发明提供的双金属‑金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法非常简便，无需繁琐合成步骤，反应条件温和；且合成的材料尺寸均匀、形貌规则，具有较高的类过氧化物酶活性，可应用于3,3',5,5'‑四甲基联苯胺、邻苯二胺和2,2'‑联氮‑双‑3‑乙基苯并噻唑啉‑6‑磺酸等底物催化，在生化分析、食品安全分析等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来，全球食源性疾病的暴发，使得食源性致病菌成为威胁食品质量与安全的首要因素。食源性致病菌主要包括沙门氏菌、李斯特菌、金黄色葡萄球菌肠毒素、大肠杆菌和副溶血弧菌等等。在世界各地暴发的细菌性食物中毒事件中，沙门氏菌感染引起的食物中毒常常位列榜首；在中国,多次暴发由沙门氏菌感染引起的食物中毒事件。全球每年超过3000万人感染沙门氏菌，其中20多万人死亡。因此对食品中的致病菌进行实时监测具有重要意义。在“健康中国2030”背景下，完善食品致病菌污染监测体系，为制定相关政策法规提供理论支撑，发展准确可靠、高效快速的现场光谱分析技术是形势所需。
纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体以及由纳米微晶所构成的材料。因纳米材料的比表面积大、表面活化中心多，与传统材料催化剂相比，其催化活性和催化效率都大大增强。随着纳米技术的迅猛发展，纳米材料在催化领域的研究不断深入，新的成果不断涌现。有关金属氧化物纳米材料、贵金属纳米材料、碳基纳米材料、复合纳米材料的制备和催化性能研究的报道相继出现。与辣根过氧化物酶相比，具有过氧化物模拟酶活性的纳米材料具有更多的优越性，如可大批量制备、成本低廉、更稳定、不易被蛋白酶水解等。因此，制备具有良好的酶催化活性、应用广泛的纳米材料已成为一个重要的研究领域。
核酸适配体(Aptamer)是从随机单链寡核苷酸库中筛选获得的可与靶标高特异性结合的一段单链核苷酸，具有制备简单、成本低、性质稳定、适用范围广、高亲和性以及高特异性等优点。核酸适配体是对特定靶标具有特异性识别作用的短链DNA分子，具有特异性和亲和力高等特点，可以提高方法的选择性。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)纳米材料是由金属离子和有机配体通过自主组装合成的具有周期性呈网状结构的多孔无机-有机杂化材料，其中的金属节点和有机配体不但提供了丰富的催化位点，并赋予MOFs内在的模拟酶的特性。纳米级尺寸、可控性结构和优异的催化特性，使得MOFs纳米材料作为新型的纳米酶引起研究人员的关注。以铜盐(Fe、Cu等)为原料，在常温下合成具有类酶活性的MOFs材料，对具有酶催化活性纳米材料的开发具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种制备双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的方法，本发明提供的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法简单，不需复杂昂贵的仪器设备，且合成材料尺寸均匀、形貌规则，具有类过氧化物酶活性，在生化分析、食品安全分析等领域具有良好的应用前景。
本发明提供的一种双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将均苯三甲酸配制成均苯三甲酸溶液，将可溶性铁盐配制成铁盐溶液，将可溶性铜盐配制成铜盐溶液；
S2、在常温下，将铁盐溶液和铜盐溶液混合得到混合溶液，然后边搅拌边加入到均苯三甲酸溶液中，搅拌反应后进行离心、洗涤、冷冻干燥，得到双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料。
进一步的，所述的可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和三溴化铁中的一种或多种。
进一步的，所述的可溶性铜盐为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中配制均苯三甲酸溶液、铁盐溶液和铜盐溶液时所用的溶剂均为乙醇水，所述乙醇水由无水乙醇与水按比例2:8混合而成。
进一步的，所述的均苯三甲酸溶液浓度为20mmol/L。
进一步的，所述的铁盐溶液为三氯化铁溶液，所述的铜盐溶液为乙酸铜溶液，所述三氯化铁溶液和乙酸铜溶液的浓度均为1～20mmol/L。
进一步的，所述步骤S2中均苯三甲酸溶液与铁盐溶液和铜盐溶液的混合溶液的体积之比为1:1，所述铁盐溶液与铜盐盐溶液的体积之比为(0.125～8)：1。
进一步的，所述常温为25℃。
进一步的，所述步骤S2中搅拌反应时间为15min～35min。
本发明的另一目的在于提供由上述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法制得的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料，可应用于3,3',5,5'-四甲基联苯胺、邻苯二胺以及2，2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸底物的催化。
本发明的原理如下：本发明双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料由双金属主体Fe3+、Cu2+和有机桥配体均苯三甲酸(H3BTC)在温和条件下自组装而成。Fe和Cu的引入赋予了本发明ICP材料类过氧化物酶活性性质。本发明纳米材料具有类酶活性，能催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、邻苯二胺(OPD)和2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)等底物产生化学发光、颜色或荧光性质变化，因此可应用于生化分析、食品安全分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法非常简便，无需繁琐合成步骤，反应条件温和，在常温(25℃)即可完成自组装；
2、采用本发明的方法合成的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料尺寸均匀、形貌规则，具有较高的类过氧化物酶活性，可应用于3,3',5,5'-四甲基联苯胺、邻苯二胺和2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸等底物，在生化分析、食品安全分析等领域具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：
图1为本发明双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的合成示意图；
图2为本发明实施例1制备的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料(Fe/4Cu-MOF)的扫描电子显微镜镜图；
图3为本发明实施例1制备的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料(Fe/4Cu-MOF)的长度尺寸分布图；
图4为本发明实施例1制备的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料(Fe/4Cu-MOF)的X射线光电子能谱图；
图5为本发明实施例3制备的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料(Fe/Cu-MOF)催化TMB、OPD和ABTS的紫外可见吸收光谱图；
图6为本发明实施例3制备的Fe/Cu-MOF、对比例1制备的Fe-MOF、对比例2制备的Cu-MOF和H3BTC催化TMB的紫外可见吸收光谱图；
图7为实施例1-5制备的不同Fe/Cu体积比合成MOF催化TMB的吸光度值柱状图；
图8为实施例1制备的Fe/4Cu-MOF连续七周催化TMB的吸光度值柱状图；
图9为实施例1制备的Fe/4Cu-MOF的吸光度值与沙门氏菌浓度对数的线性关系图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本发明的双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用的实施例如下，但本发明的内容完全不局限于此。
本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的合成示意图见图1。本发明实施例中涉及的主要仪器与试剂如下：
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(予华仪器有限责任公司，中国巩义)，H3-18K型台式高速离心机(可成仪器有限公司，中国湖南)，LGJ-10C型冷冻干燥机(四环科仪科技有限公司，中国北京)，FA1204B型电子天平(佑科仪器仪表有限公司，中国上海)，均苯三甲酸，三氯化铁和乙酸铜均购自阿拉丁试剂有限公司(中国上海)。
将均苯三甲酸与乙醇水(无水乙醇与三次蒸馏水的体积比例＝2:8)制成浓度为20mmol/L的均苯三甲酸溶液，将三氯化铁与乙醇水(无水乙醇与三次蒸馏水的体积比例＝2:8)配制成浓度为20mmol/L的三氯化铁水溶液，将乙酸铜与乙醇水(无水乙醇与三次蒸馏水的体积比例＝2:8)配制成浓度为20mmol/L的乙酸铜水溶液，备用。
实施例1、本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的制备
在25℃(常温)下，将三氯化铁水溶液和乙酸铜水溶液分别按照体积比例1:4混合，得混合溶液，在配制好的10mL的均苯三甲酸水溶液中边搅拌边加入10mL混合溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，分别得到Fe/4Cu-MOF材料。
实施例2、本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的制备
在25℃(常温)下，将三氯化铁水溶液和乙酸铜水溶液分别按照体积比1:8混合，得混合溶液，在配制好的10mL的均苯三甲酸水溶液中边搅拌边加入10mL混合溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，分别得到Fe/8Cu-MOF材料。
实施例3、本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的制备
在25℃(常温)下，将三氯化铁水溶液和乙酸铜水溶液分别按照体积比例1:1混合，得混合溶液，在配制好的10mL的均苯三甲酸水溶液中边搅拌边加入10mL混合溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，分别得到Fe/Cu-MOF材料。
实施例4、本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的制备
在25℃(常温)下，将三氯化铁水溶液和乙酸铜水溶液分别按照体积比例4:1混合，得混合溶液，在配制好的10mL的均苯三甲酸水溶液中边搅拌边加入10mL混合溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，分别得到4Fe/Cu-MOF材料。
实施例5、本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的制备
在25℃(常温)下，将三氯化铁水溶液和乙酸铜水溶液分别按照体积比例8:1混合，得混合溶液，在配制好的10mL的均苯三甲酸水溶液中边搅拌边加入10mL混合溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，分别得到8Fe/Cu-MOF材料。
对比例1
在25℃(常温)下，在配制好的10mL的均苯三甲酸水溶液中边搅拌边加入10mL三氯化铁水溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，得到Fe-MOF材料。
对比例2
在25℃(常温)下，在配制好的10mL的均苯三甲酸水溶液中边搅拌边加入10mL乙酸铜水溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，得到Cu-MOF材料。
试验例1、本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的表征
1、试验样品和仪器：实施例1制备的Fe/4Cu-MOF材料；S-4800型扫描电子显微镜(日本日立，日本)，EscaLab 250Xi型x射线光电子能谱(赛默飞世尔公司，美国)；
2、试验方法：采用扫描电子显微镜对Fe/4Cu-MOF材料的形貌进行表征，并进行长度统计；采用用X射线光电子能谱对Fe/4Cu-MOF材料的元素组成进行分析；
3、试验结果：
见图2，可知，实施例1制备的双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料Fe/4Cu-MOF的形貌规则、尺寸较为均匀；
见图3，可知，实施例1制备的Fe/4Cu-MOF材料的平均粒径为6.18±2.75μm；
见图4，可知，实施例1制备的Fe/4Cu-MOF材料含有C、O、Fe和Cu元素，其中C和O元素来源于均苯三甲酸，Fe元素来源于三氯化铁，C、O和Cu元素来源于乙酸铜。
试验例2、本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的类过氧化物酶性质
1、主要仪器与试剂
X-Mark酶标仪(伯乐有限公司，美国)，PHS-3C型酸度计(雷磁仪器有限公司，中国上海)；3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)，邻苯二胺(OPD)，2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)，醋酸和醋酸钠均购自阿拉丁试剂有限公司(中国上海)；30％过氧化氢(H2O2)均购自广州化学试剂厂(中国广州)，均苯三甲酸购自广州化学试剂厂(中国广州)，实施例1-5和对比例1-2制备的双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料；
2、试验方法和结果
(1)探究本发明制备的双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料是否具有类过氧化物酶活性，用实施例3制备的Fe/Cu-MOF材料催化TMB、OPD和ABTS三种底物，结果见图5，可知，Fe/Cu-MOF材料能够催化TMB底物，使得溶液变为蓝色，在652nm有峰值(见图5a处)；Fe/Cu-MOF材料还能催化OPD底物，使得溶液变为黄色，在450nm有峰值(图5b处)；Fe/Cu-MOF材料也能催化ABTS底物，使得溶液变为绿色，在410nm处有峰值(图5c处)，由此证明了本发明制备的双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料具备类过氧化物酶活性。
(2)将对比例1制备的Fe-MOF材料、对比例2制备的Cu-MOF材料、实施例3制备的Fe/Cu-MOF材料和均苯三甲酸均以TMB底物为例进行催化实验，探究它们的类过氧化物酶活性，结果见图6，可知，均苯三甲酸是没有类过氧化物酶活性的，而本发明实施例3制备的Fe/Cu-MOF材料的类过氧化物酶活性大于对比例1制备的Fe-MOF材料和对比例2制备的Cu-MOF材料，因此本发明采用双金属合成双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料，具有较好的类过氧化物酶活性。
(3)为了确认双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的Fe和Cu的最佳体积比例，将实施例1-5制备的Fe/4Cu-MOF材料、Fe/8Cu-MOF材料、Fe/Cu-MOF材料、4Fe/Cu-MOF材料、8Fe/Cu-MOF材料材料和对比例1制备的Fe-MOF材料、对比例2制备的Cu-MOF材料，分别以TMB底物为例进行催化实验，结果见图7，可知，本发明实施例1-5制得的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料，可应用于TMB底物的催化，其中实施例1制备的Fe/4Cu-MOF材料的类过氧化物酶活性最高，为本发明的最佳实施例，所以本发明制备的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的Fe和Cu的最佳体积比例为1:4。
(4)为了进一步研究本发明制备的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的类过氧化物酶活性的稳定性，以实施例1制备的Fe/4Cu-MOF材料为例，每隔1个星期，检测类过氧化物酶活性，绘制坐标，纵坐标为类过氧化物酶活性，横坐标为时间，结果见图8，可知，本发明制备的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料在第一周的类过氧化物酶活性最高，到第四周稍降，第五周以后的类过氧化物酶活性会稳定下来。
试验例3、本发明双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料应用于食源性致病菌的检测
1、主要仪器与试剂：
X-Mark酶标仪(伯乐有限公司，美国)，YC-S30型恒温水浴摇床(泰斯特仪器有限公司，中国天津)，LRH-250型生化培养箱(一恒科学仪器有限公司，中国上海)，LX-B75L型立式自动电热压力蒸汽灭菌器(华泰医疗设备有限公司，中国合肥)，VM-03RU型迷你涡旋混匀器(精骐有限公司，美国)，PHS-3C型酸度计(雷磁仪器有限公司，中国上海)；30％的过氧化氢，氯化钠均购自广州化学试剂厂(中国广州)。Tris购自永大化学试剂厂(中国天津)；沙门氏菌特异性核酸适配体(5’-TAT GGC GGC GTC ACC CGA CGG GGA CTT GAC ATT ATG AGA G-3’)购自生工生物技术有限公司(中国上海)；沙门氏菌(ATCC 14028)，营养琼脂均购自环凯微生物科技有限公司(中国广州)；实施例1制备的Fe/4Cu-MOF材料。
2、试验方法：
将沙门氏菌(ATCC 14028)放置在营养琼脂平板培养基中36℃培养12h，接着将单个菌落转移到营养琼脂斜面培养基中36℃培养12h，得到细菌培养物，然后将细菌培养物用浓度为0.9％的灭菌后的生理盐水配成初始细菌悬液，浓度为1.0×108CFU/mL；
用初始细菌悬液稀释得到5个目标细菌浓度梯度：1.0×103、1.0×104、1.0×105、1.0×106和1.0×107cfu/mL，然后在5支1.5mL离心管中分别加入Fe/4Cu-MOF(0.75mg/mL，50μL)和核酸适配体(600mM，50μL)，室温放置10min，然后分别加入沙门氏菌浓度梯度(1.0×103、1.0×104、1.0×105、1.0×106和1.0×107cfu/mL)，再放置10min，最后依次加入TMB(2mmol/L，50μL)、H2O2(0.1％，50μL)和pH 4.0的NaAc-HAc buffer(20mmol/L，200μL)，用三蒸水定容至500μL，然后在40℃条件下水浴15min；然后在X-Mark酶标仪上进行扫描，记录在波长652nm处的吸光度A值的变化，取三个平行样。
3、试验结果：
以细菌浓度的对数lg(S.T concentration/CFU mL-1)为横坐标，652nm处的吸收峰高A值为纵坐标，绘制标准曲线，见图9，可知，随着沙门氏菌浓度的增加，652nm处的吸收峰高A值相应减小。然后求出线性回归方程，在3.63×103-3.63×107CFU/mL浓度范围内，沙门氏菌浓度的对数值与吸光度的A存在良好的线性关系，线性回归方程为A＝-0.1097lgc+1.1815，相关系数r＝0.9975，检出限为103CFU/mL。
以上为本发明制备的双金属-金属有机骨架纳米材料模拟过氧化物酶活性分光光度法检测食源性致病菌活性的应用，从具体实施方式可以看出，本发明制备双金属-金属有机骨架纳米材料的方法非常简便，无需繁琐合成步骤，反应条件温和，在常温(25℃)即可完成自组装；而且合成的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料尺寸均匀、形貌规则，具有较高的类过氧化物酶活性，在生化分析、食品安全分析等领域具有良好的应用前景。
本领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，并非作为本发明的限制，只要在本发明的实质范围内，对以上所述实施例的变化、变性、都将落在本发明的权利要求氛围内。
Claims (10)
1.一种双金属-有机金属骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将均苯三甲酸配制成均苯三甲酸溶液，将可溶性铁盐配制成铁盐溶液，将可溶性铜盐配制成铜盐溶液；
S2、在常温下，将铁盐溶液和铜盐溶液混合得到混合溶液，然后边搅拌边加入到均苯三甲酸溶液中，搅拌反应后进行离心、洗涤、冷冻干燥，得到双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和三溴化铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中配制均苯三甲酸溶液、铁盐溶液和铜盐溶液时所用的溶剂均为乙醇水，所述乙醇水由无水乙醇与水按体积比2:8混合而成。
5.根据权利要求1所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的均苯三甲酸溶液的浓度为20mmol/L。
6.根据权利要求1所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的铁盐溶液为三氯化铁溶液，所述的铜盐溶液为乙酸铜溶液，所述三氯化铁溶液和乙酸铜溶液的浓度均为1～20mmol/L。
7.根据权利要求1所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中均苯三甲酸溶液与铁盐溶液和铜盐溶液的混合溶液的体积之比为1:1，所述铁盐溶液与铜盐盐溶液的体积之比为(0.125～8)：1。
8.根据权利要求1所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述常温为25℃。
9.根据权利要求1所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中搅拌反应时间为15min～35min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法制得的双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料在3,3',5,5'-四甲基联苯胺、邻苯二胺以及2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸底物催化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210025338.7A CN114345415A (zh) | 2022-01-11 | 2022-01-11 | 双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210025338.7A CN114345415A (zh) | 2022-01-11 | 2022-01-11 | 双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114345415A true CN114345415A (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=81108898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210025338.7A Pending CN114345415A (zh) | 2022-01-11 | 2022-01-11 | 双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114345415A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116789977A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-09-22 | 生态环境部南京环境科学研究所 | 一种用于抗生素降解的新型Cu-MOF衍生磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336774A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种合成基于btc的纳米级金属有机骨架材料的方法 |
| CN108754531A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-06 | 浙江大学 | 一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法 |
| CN111330643A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-26 | 青岛农业大学 | 一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用 |
| CN111514895A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-08-11 | 中山大学 | 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113000067A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-22 | 山东科技大学 | 一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法 |
| CN113105646A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-13 | 广东药科大学 | 双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-01-11 CN CN202210025338.7A patent/CN114345415A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336774A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种合成基于btc的纳米级金属有机骨架材料的方法 |
| CN108754531A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-06 | 浙江大学 | 一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法 |
| CN111330643A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-06-26 | 青岛农业大学 | 一种不同单金属、双金属二维MOFs纳米酶的超声合成法及其应用 |
| CN111514895A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-08-11 | 中山大学 | 一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113000067A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-22 | 山东科技大学 | 一种双金属混合配体金属有机框架光催化剂及其制备方法 |
| CN113105646A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-13 | 广东药科大学 | 双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RONG LIU ET AL.: ""Uranium (VI) adsorption by copper and copper/iron bimetallic central MOFs"", 《COLLOIDS AND SURFACES A》, vol. 587, pages 2 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116789977A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-09-22 | 生态环境部南京环境科学研究所 | 一种用于抗生素降解的新型Cu-MOF衍生磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wen et al. | Heterometal modified Fe3O4 hollow nanospheres as efficient catalysts for organic transformations | |
| Bagheri et al. | Synthesis of g-C3N4@ CuMOFs nanocomposite with superior peroxidase mimetic activity for the fluorometric measurement of glucose | |
| Wang et al. | Zr (IV)-based metal-organic framework nanocomposites with enhanced peroxidase-like activity as a colorimetric sensing platform for sensitive detection of hydrogen peroxide and phenol | |
| CN109092364B (zh) | 一种铜金属有机骨架模拟酶材料及其制备与应用 | |
| WO2018205610A1 (zh) | 一种多孔生物金掺杂零价铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114345415A (zh) | 双金属-金属有机骨架聚合物纳米材料的制备方法和应用 | |
| Wu et al. | Bionic mineralization growth of UIO-66 with bovine serum for facile synthesis of Zr-MOF with adjustable mesopores and its application in enzyme immobilization | |
| CN115672374B (zh) | 具有级联催化活性的金属单原子/金属纳米颗粒的纳米复合物及其制备与应用 | |
| CN113105646B (zh) | 双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法和应用 | |
| Han et al. | A two-dimensional thin Co-MOF nanosheet as a nanozyme with high oxidase-like activity for GSH detection | |
| CN105129863A (zh) | 四氧化三铁纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其快速检测乳酸的方法 | |
| Song et al. | Oxidation activity modulation of a single atom Ce-NC nanozyme enabling a time-resolved sensor to detect Fe 3+ and Cr 6+ | |
| CN111534505A (zh) | 一种固定化漆酶及其制备方法和应用 | |
| CN111686734B (zh) | 一种磁性多孔镍纳米片的制备方法及其应用 | |
| Ma et al. | Mix-ligand strategy to construct a novel cadmium-based coordination polymer for effective antibiotic identification in water | |
| Zhao et al. | Applications of cerium-based materials in food monitoring | |
| CN109682804B (zh) | 一种纳米卟啉催化剂及利用其催化tmb显色的方法 | |
| CN114797928A (zh) | 一种核壳ZIFs热解衍生的多孔碳材料钴催化剂及其制备方法 | |
| CN116003818B (zh) | 一种制备功能化多金属有机骨架纳米酶的方法及其过氧化物酶活性的应用 | |
| CN111747845B (zh) | 一种可见光催化选择性氧化葡萄糖的方法 | |
| CN113751037B (zh) | 一种结合有机金属框架的金属碳化物Fe3C/Mo2C的制备和应用 | |
| CN109482207B (zh) | 一种Ag3PO4模拟酶材料及其应用 | |
| CN112844431A (zh) | 一种铜离子鳌合的石墨相单层c3n4纳米酶及其制备方法 | |
| Chen et al. | A new and highly efficient CuMOF-based nanoenzyme and its application to the aptamer SERS/FL/RRS/Abs quadruple-mode analysis of ultratrace malachite green | |
| CN116162261B (zh) | 一种具有光调节类过氧化物酶活性MOFs的制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220415 |