CN113105646B - 双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法和应用 - Google Patents

双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种双金属‑有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法和应用。本发明双金属‑有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法为：预先配制2‑甲基咪唑溶液、锌盐溶液和金属盐溶液；于常温下将锌盐溶液和金属盐溶液混合，得混合溶液，在配制的2‑甲基咪唑溶液中加入混合溶液，搅拌，反应一段时间后进行离心、洗涤、冷冻干燥。本发明提供的双金属‑有机无限配位聚合物纳米微球制备方法简便，条件温和，无需使用有机溶剂，且合成的材料尺寸均匀、形貌规则，具有较高的类过氧化物酶活性，可应用于过氧化氢、葡萄糖、细菌活性等的检测，以及酶的固定，在生化分析、食品安全分析等领域具有良好的应用前景。

Description

双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法和应用，可用于生化分析、食品安全分析等领域。
背景技术
天然酶能够在比较温和的条件下高效、专一地催化生物化学反应，促进生物体的新陈代谢。但是，由于大多数天然酶是蛋白质，结构容易发生变化并失去催化活性。天然酶不仅在生物体内含量很低，也很难通过纯化手段大量获得，导致其价格昂贵，而且对热、酸、碱不稳定，储存条件比较苛刻等，这些因素大大限制了其实际应用。天然酶的上述缺点促进了具有天然酶催化功能、使用和储存方便的模拟酶的开发。
纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体以及由纳米微晶所构成的材料。因纳米材料的比表面积大、表面活化中心多，与传统材料催化剂相比，其催化活性和催化效率都大大增强。随着纳米技术的迅猛发展，纳米材料在催化领域的研究不断深入，新的成果不断涌现。有关金属氧化物纳米材料、贵金属纳米材料、碳基纳米材料、复合纳米材料的制备和催化性能研究的报道相继出现。与辣根过氧化物酶相比，具有过氧化物模拟酶活性的纳米材料具有更多的优越性，如可大批量制备、成本低廉、更稳定、不易被蛋白酶水解等。因此，制备具有良好的酶催化活性、应用广泛的纳米材料已成为一个重要的研究领域。
无限配位聚合物(infinite coordinate polymer,ICP)是一种新兴纳米材料，它由金属主体和有机桥配体配位构成，与配位聚合物的其他成员相比(如金属有机框架材料)，ICP表现出结构可控和客体自适应封装的能力，易于功能化来适应多变的检测需求，更重要的是对外部刺激的快速响应能力，可以广泛应用于现场分析领域。ICP作为一类有机无机杂化材料，由于金属主体和有机配体的结合几乎是无限的，便于调整配位聚合物的物理化学性质。ICP在自组装过程中表现出了功能性元件原位封装的共性，通过一锅法就可以很容易地制备出具有定制化功能的新材料。以金属盐(Co、Cu、Fe、Mn等)为原料，一锅法合成具有类酶活性的ICP材料，对具有酶催化活性纳米材料的开发具有重要意义。目前关于类酶活性的ICP材料报道非常少，而且这些材料在合成的过程中用到了对环境有污染的有机溶剂。因此，开发一种简单、绿色的合成具有类酶活性的ICP材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种制备双金属-有机ICP纳米微球的方法，本发明提供的双金属-有机ICP纳米微球(Zn/M ICPNs)的制备方法简单，不需复杂昂贵的仪器设备，且合成材料尺寸均匀、形貌规则，具有类过氧化物酶活性，在生化分析、食品安全分析等领域具有良好的应用前景。
本发明的原理：双金属-有机ICP纳米微球由双金属主体Zn2+、Co2+和有机桥配体2-甲基咪唑在温和条件下自组装而成。Co的引入赋予了该ICP材料类过氧化酶性质，Zn的引入赋予了该ICP材料固定天然酶的性质。该材料具有类酶活性，能催化过氧化氢(H2O2)氧化底物产生化学发光、颜色或荧光性质变化，因此可应用于过氧化氢、葡萄糖等的检测。
本发明的技术方案为：
一种双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1将2-甲基咪唑配制成2-甲基咪唑溶液，将可溶性锌盐配制成锌盐溶液，将可溶性金属盐配制成金属盐溶液；
S2在一定温度下，将锌盐溶液和金属盐溶液混合，得混合溶液，在步骤S1配制的2-甲基咪唑溶液中加入混合溶液，搅拌，反应一段时间后进行离心、洗涤、干燥，得到双金属-有机无限配位聚合物纳米微球。
优选地，所述步骤S1中所述的可溶性锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种。
优选地，所述步骤S1中所述的可溶性金属盐为钴盐、铁盐、铜盐、铈盐和锰盐中的一种或多种。
优选地，所述步骤S1中配制2-甲基咪唑溶液、锌盐溶液和金属盐溶液时所用的溶剂均为三次蒸馏水。
优选地，所述步骤S1中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为10～640mmol/L。
优选地，所述步骤S1中所述的锌盐溶液为乙酸锌溶液，所述乙酸锌溶液的浓度为10～40mmol/L。
优选地，所述步骤S1中所述的金属盐溶液为氯化钴溶液，所述氯化钴溶液的浓度为10～40mmol/L。
优选地，所述步骤S1中2-甲基咪唑溶液与锌盐溶液的体积之比为1～16:1，所述2-甲基咪唑溶液与金属盐溶液的体积之比为1～16:1。
优选地，所述步骤S2中所述温度为25℃。
优选地，所述步骤S2中所述搅拌时间为5min～35min。
本发明的另一目的在于提供上述的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法制得的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球在过氧化氢、葡萄糖、细菌活性的检测，以及酶的固定中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法非常简便，无需繁琐合成步骤，反应条件温和，在常温(25℃)即可完成自组装，且只需要水作为溶剂，无需使用有机溶剂，绿色，环保。
(2)采用本发明的方法合成的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球尺寸均匀、形貌规则，具有较高的类过氧化物酶活性，可应用于过氧化氢、葡萄糖、细菌活性等的检测，以及酶的固定，在生化分析、食品安全分析等领域具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本实验进行详细说明：
图1为本发明双金属-有机无限配位聚合物纳米微球(Zn/M ICP材料)的合成示意图；
图2为本发明实施例1制得的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球(Zn/Co ICP材料)的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制得的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球(Zn/Co ICP材料)的透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制得的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球(Zn/Co ICP材料)的粒径尺寸分布图；
图5为本发明实施例1制得的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球(Zn/Co ICP材料)的X射线光电子能谱图；
图6为H2O2浓度变化的紫外可见吸收光谱图；
图7为吸光度值与H2O2浓度的线性关系；
图8为吸光度值与大肠杆菌细菌活性的线性关系；
图9为吸光度值与金黄色葡萄球菌细菌活性的线性关系。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本发明的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的绿色制备方法及其应用的实施例如下，但本发明的内容完全不局限于此。
实施例1双金属-有机无限配位聚合物纳米微球(Zn/Co ICP材料)的制备
1.1主要仪器与试剂
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(予华仪器有限责任公司，中国巩义)，H3-18K型台式高速离心机(可成仪器有限公司，中国湖南)，LGJ-10C型冷冻干燥机(四环科仪科技有限公司，中国北京)，FA1204B型电子天平(佑科仪器仪表有限公司，中国上海)；
2-甲基咪唑，氯化钴均购自阿拉丁试剂有限公司(中国上海)。乙酸锌购自广州化学试剂厂(中国广州)。
1.2制备方法
本发明双金属-有机无限配位聚合物纳米微球(Zn/M ICP材料)的合成示意图参见图1，本发明双金属-有机无限配位聚合物纳米微球(Zn/Co ICP材料)的制备方法如下：
S1将2-甲基咪唑配制成浓度为320mmol/L的2-甲基咪唑水溶液，将乙酸锌配制成浓度为40mmol/L的乙酸锌水溶液，将氯化钴配制成浓度为40mmol/L的氯化钴水溶液；
S2在25℃(常温)下，将乙酸锌水溶液和氯化钴水溶液等体积混合，得混合溶液，在步骤S1配制的10mL的2-甲基咪唑水溶液中快速加入10mL混合溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，得到Zn/Co ICP材料。
1.3Zn/Co ICP材料的表征
采用扫描电子显微镜对合成的Zn/Co ICP粉末的形貌进行表征，见图2，可见Zn/CoICP材料形貌规则、尺寸均匀；采用透射电子显微镜对合成的Zn/Co ICP粉末的形貌与元素进行表征，见图3，可见Zn/Co ICP材料呈典型的微球结构，mapping结果证实材料含锌、钴元素；对合成的Zn/Co ICP材料的粒径大小进行统计，见图4，平均粒径为100.31±7.69nm；Zn/Co ICP材料的元素组成采用X射线光电子能谱进行分析，见图5，Zn/Co ICP材料含有C、N、O、Zn、Co和Cl元素，其中C和N元素来源于2-甲基咪唑，C、O和Zn元素来源于乙酸锌，Co和Cl元素来源于氯化钴，与mapping结果一致。
实施例2Zn/Co ICP材料的模拟过氧化物酶性质
2.1主要仪器与试剂
U-3010型紫外可见分光光度计(日立有限公司，日本)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(予华仪器有限责任公司，中国巩义)，H3-18K型台式高速离心机(可成仪器有限公司，中国湖南)，LGJ-10C型冷冻干燥机(四环科仪科技有限公司，中国北京)，YC-S30型恒温水浴摇床(泰斯特仪器有限公司，中国天津)，FA1204B型电子天平(佑科仪器仪表有限公司，中国上海)，PHS-3C型酸度计(雷磁仪器有限公司，中国上海)；
2-甲基咪唑，氯化钴，2,4,6-三溴-3-羟基苯甲酸(TBHBA)，4-氨基安替比林(4-AAP)均购自阿拉丁试剂有限公司(中国上海)。乙酸锌，30％过氧化氢(H2O2)，HCl均购自广州化学试剂厂(中国广州)。Tris购自永大化学试剂厂(中国天津)。
2.2Zn/Co ICP材料的合成
S1将2-甲基咪唑配制成浓度为320mmol/L的2-甲基咪唑水溶液，将乙酸锌配制成浓度为40mmol/L的乙酸锌水溶液，将氯化钴配制成浓度为40mmol/L的氯化钴水溶液；
S2在25℃(常温)下，将乙酸锌水溶液和氯化钴水溶液等体积混合，得混合溶液，在步骤S1配制的10mL的2-甲基咪唑水溶液中快速加入10mL混合溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，得到Zn/Co ICP材料。
2.3标准曲线的绘制
分别配制浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0mmol/L的H2O2溶液，分别加入1.0mL于一系列的10.0mL比色管中(H2O2的管内浓度为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20mmol/L)，按顺序依次加入1.0mLTBHBA溶液(2.5mg/mL)，1.0mL4-AAP溶液(10mg/mL)，1.0mL Tris-HCl缓冲溶液，1.0mL Zn/Co ICP材料(0.10mg/mL)于比色管中，以三次蒸馏水定容至刻度线，混合均匀，将混合液放置于恒温水浴锅中，50℃下反应20min；
最后反应液于U-3010型紫外可见分光光度计上进行扫描，狭缝宽度为1.0nm，最大吸收波长为510nm，记录不同浓度过氧化氢对应体系在波长510nm处的吸光度值A；
绘制H2O2浓度的紫外可见光谱图，见图6，曲线1-6H2O2浓度(mmol/L)：0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20。从图6可知，随着H2O2浓度c的增大，510nm处的吸收峰高A相应增加。以H2O2浓度c为横坐标，510nm处的吸收峰高A为纵坐标，绘制标准曲线，见图7。根据图7求出线性回归方程。当H2O2浓度c在0.02～0.20mmol/L范围内，线性回归方程为A＝-0.1574+7.5194c，相关系数为0.9922。
实施例3Zn/Co ICP材料固定葡萄糖氧化酶及其在细菌活性检测中应用
3.1主要仪器与试剂
U-3010型紫外可见分光光度计(日立有限公司，日本)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(予华仪器有限责任公司，中国巩义)，H3-18K型台式高速离心机(可成仪器有限公司，中国湖南)，LGJ-10C型冷冻干燥机(四环科仪科技有限公司，中国北京)，YC-S30型恒温水浴摇床(泰斯特仪器有限公司，中国天津)，LRH-250型生化培养箱(一恒科学仪器有限公司，中国上海)，LX-B75L型立式自动电热压力蒸汽灭菌器(华泰医疗设备有限公司，中国合肥)，VM-03RU型迷你涡旋混匀器(精骐有限公司，美国)，FA1204B型电子天平(佑科仪器仪表有限公司，中国上海)，PHS-3C型酸度计(雷磁仪器有限公司，中国上海)；
2-甲基咪唑，氯化钴，葡萄糖氧化酶(GOD)，TBHBA，4-AAP均购自阿拉丁试剂有限公司(中国上海)。乙酸锌，葡萄糖，氯化钠，HCl均购自广州化学试剂厂(中国广州)。Tris购自永大化学试剂厂(中国天津)。大肠杆菌(ATCC25922)，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)，营养琼脂均购自环凯微生物科技有限公司(中国广州)。
3.2GOD@Zn/Co ICP材料的合成
S1将2-甲基咪唑配制成浓度为320mmol/L的2-甲基咪唑水溶液，将葡萄糖氧化酶配制成浓度为5mg/mL的葡萄糖氧化酶水溶液，将乙酸锌配制成浓度为40mmol/L的乙酸锌水溶液，将氯化钴配制成浓度为40mmol/L的氯化钴水溶液；
S2在25℃(常温)下，将乙酸锌水溶液和氯化钴水溶液等体积混合，得混合溶液，在步骤S1配制的10mL的2-甲基咪唑水溶液中加入200μL葡萄糖氧化酶溶液，轻轻搅拌5min，然后快速加入10mL混合溶液，搅拌20min，离心(6000r/min，10min)洗涤三次，冷冻干燥，得到GOD@Zn/Co ICP材料。
3.3标准曲线的绘制
本实验以大肠杆菌(ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)为例，所有菌株在营养琼脂平板培养基中36℃培养12h，然后将单个菌落转移到营养琼脂斜面培养基中36℃培养12h。将细菌培养物用0.9％灭菌生理盐水配成初始细菌悬液，3600r/min离心10min，并用0.9％灭菌生理盐水重新悬浮获得活菌；然后在高压灭菌器中150℃灭菌30min以获得死菌。将死菌和活菌混合，制备不同活死菌比例(0％、50％、100％)的菌悬液。本实验所用细菌浓度为1.0×109cfu/mL。
不同活死菌比例的菌悬液制备完成后，在比色管中加入0.5mL菌悬液(1×109cfu/mL)和0.5mL葡萄糖(5mM)，室温放置20min，然后加入2mL细菌检测液，检测溶液为TBHBA(0.5mg/mL)、4-AAP(2mg/mL)和GOD@Zn/Co ICP材料(0.11mg/mL)在Tris-HCl缓冲液(pH7.0)中，50℃水浴反应20min；
最后反应液于U-3010型紫外可见分光光度计上进行扫描，狭缝宽度为1.0nm，最大吸收波长为510nm，记录不同细菌活性对应体系在波长510nm处的吸光度值A；
以细菌活性B(0％、50％、100％)为横坐标，510nm处的吸收峰高A为纵坐标，绘制标准曲线，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别见图8和图9。从图8和图9可知，随着细菌活性B的增大，510nm处的吸收峰高A相应减小。根据图8和图9求出线性回归方程。当细菌活性B在0～100％范围内，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的线性回归方程分别为A＝0.7139-0.002B和A＝0.6570-0.00439B，相关系数分别为0.9982和0.9943。
以上是本发明的基于双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的模拟过氧化物酶活性分光光度法检测细菌活性的应用，从具体实施方式可以看出，本发明的这种检测细菌活性的方法具有简单、快速、线性范围宽、灵敏度高、应用范围广等优点。
本领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，并非作为对发明的限制，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变性都将落在本发明的权利要求范围内。

Claims (3)

1.一种双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1将2-甲基咪唑配制成2-甲基咪唑溶液，将可溶性锌盐配制成锌盐溶液，将可溶性金属盐配制成金属盐溶液；
S2在一定温度下，将锌盐溶液和金属盐溶液混合，得混合溶液，在步骤S1配制的2-甲基咪唑溶液中加入混合溶液，搅拌，反应一段时间后进行离心、洗涤、干燥，得到双金属-有机无限配位聚合物纳米微球；
所述步骤S1中所述的可溶性金属盐为钴盐；
所述步骤S1中配制2-甲基咪唑溶液、锌盐溶液和金属盐溶液时所用的溶剂均为水；
所述步骤S1中所述的2-甲基咪唑溶液的浓度为10~640mmol/L；
所述步骤S1中所述的锌盐溶液为乙酸锌溶液，所述的金属盐溶液为氯化钴溶液，所述乙酸锌溶液和氯化钴溶液的浓度均为10~40mmol/L；
所述步骤S1中2-甲基咪唑溶液与锌盐溶液的体积之比为1~16:1，所述2-甲基咪唑溶液与金属盐溶液的体积之比为1~16:1；
所述步骤S2中所述温度为25℃；
所述步骤S2中所述搅拌时间为5min～35min。
2.根据权利要求1所述的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中配制2-甲基咪唑溶液、锌盐溶液和金属盐溶液时所用的溶剂均为三次蒸馏水。
3.根据权利要求1或2所述的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球的制备方法制得的双金属-有机无限配位聚合物纳米微球在过氧化氢、葡萄糖、细菌活性的检测，以及酶的固定中的应用。
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