CN107890873B - 一种空心状铂铜钴三元合金纳米颗粒模拟酶及其制备和应用 - Google Patents

一种空心状铂铜钴三元合金纳米颗粒模拟酶及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心状铂铜钴三元合金纳米颗粒模拟酶及其制备和应用。其纳米颗粒形貌呈空心结构，合金组成Pt/Cu/Co摩尔比例为1.33:1:1，平均粒径为32.2±5.1nm。将氯亚铂酸钾、氯化铜、氯化镍的水溶液混合，然后加入聚乙烯吡咯烷酮、甘氨酸、Co3O4，搅拌和超声使粉末充分分散；升温到180‑210℃，恒温反应6‑10小时，反应结束后离心分离、洗涤得到合金纳米颗粒，分散到水中得到铂铜钴合金纳米粒子模拟酶溶液。所得空心状铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶在强酸、强碱、高盐浓度以及高温条件下都有很高的化学稳定性，作为一种新颖模拟酶在免疫分析、生物检测及临床诊断等领域都有潜在的应用价值。

Description

一种空心状铂铜钴三元合金纳米颗粒模拟酶及其制备和应用
技术领域
本发明属于催化材料和分析化学领域，具体涉及一种铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶及其制备方法和应用。
背景技术
酶是一类具有生物催化功能的生物高分子物质，凭借其催化的高选择性和高活性特点，在生物化学、食品、化工、农业等方面发挥着重要的作用。但是天然酶大多是蛋白质，其活性容易受温度、化学环境(如pH值)等许多因素干扰而失活变性。另外，复杂的合成纯化步骤和高昂价格，也限制着天然酶的应用。人工模拟酶具有比天然酶简单的结构，稳定的化学性质，具有类似酶的催化功能，还有价廉易得等优点，在许多领域成为天然酶的替代品，具有广泛的应用前景。模拟酶的研究始于20世纪60年代，早期的模拟酶种类主要集中在高分子和有机-无机配合物结构。
近年来，随着纳米科技的兴起和迅速发展，纳米材料表现出许多与块体材料显著不同的新奇性质。比如，2007年，中科院生物物理研究所阎锡蕴小组在《NatureNanotechnology》报道了四氧化三铁纳米颗粒具有类过氧化物酶的催化活性，并基于类过氧化物酶活性建立了一种纳米颗粒基酶联免疫分析方法，开辟了纳米颗粒模拟酶研究的新领域。随后多种类型的纳米结构都被报道有类似天然酶的催化活性，包括氧化钴、氧化铈、硫化铜、氧化钒、硫化钼、富勒烯、氧化石墨烯等。此外，我们课题组还报道了Au@Pt、AuPt、AgPd、AgPt等双金属纳米颗粒具有类似过氧化物酶、类氧化酶、类过氧化氢酶等特征，并开发了它们在生物检测中的应用。这些纳米颗粒合成方法简单、价格低廉，并且催化活性稳定性高，对苛刻环境的耐受性较强，并且其催化活性强烈依赖于合金组分，成为一类新型的金属纳米结构模拟酶，也为类酶催化活性的优化提供了新策略。
发明内容
本发明目的之一是提供一种空心状铂铜钴三元合金纳米颗粒模拟酶，它同时具有类氧化物酶和类过氧化物酶活性的特征，可用作氧化物模拟酶和过氧化物模拟酶；本发明目的之二是提供基于铂铜钴合金纳米颗粒类过氧化酶比色检测葡萄糖的方法，该方法可用于测定葡萄糖；本发明目的之三是提供基于铂铜钴合金纳米颗粒类过氧化酶比色检测食品违禁添加剂吊白块的方法，该方法可用于测定吊白块。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶，其纳米颗粒形貌呈空心结构，合金组成Pt/Cu/Co摩尔比例为1.33:1:1，平均粒径为32.2±5.1nm。
上述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯亚铂酸钾、氯化铜、氯化镍的水溶液混合，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甘氨酸、Co3O4，搅拌和超声使粉末充分分散；
2)升温到180-210℃，恒温反应6-10小时，反应结束后离心分离、洗涤得到合金纳米颗粒，分散到水中得到铂铜钴合金纳米粒子模拟酶溶液。
按上述方案，所用原料氯亚铂酸钾、氯化铜、四氧化三钴的物质的量之比为(0.5～3):1:1。
按上述方案，聚乙烯吡咯烷酮在步骤1中质量占比50％-65％，甘氨酸在步骤1中质量占比为20％-30％。
按上述方案，离心时转速为10000rpm/min，时长15-20min。
上述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶作为氧化物模拟酶和过氧化物模拟酶的应用。
本发明空心状铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶作为氧化酶和过氧化物模拟酶可以分别在有和没有过氧化氢时与3，3’，5，5’-四甲基联苯胺(TMB)发生显色反应，由无色变为蓝色，同时具有类氧化物酶和类过氧化物酶活性的特征，可用作氧化物模拟酶和过氧化物模拟酶。
上述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶比色检测葡萄糖浓度的应用；利用检测葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖之后产生的过氧化氢实现对葡萄糖的检测。
检测葡萄糖浓度的方法，包括以下步骤：
1)绘制工作曲线：取去离子水，依次向其中加葡萄糖氧化酶(GOX)、0-300μl0.1M葡萄糖溶液，37℃水浴30分钟后再分别加入3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、上述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液，然后将上述溶液混合均匀，室温(25℃)下放置15分钟后，利用紫外可见分光光度计检测吸光度值，将检测到的650nm处的吸光度值与葡萄糖浓度做图绘制工作曲线；
2)葡萄糖溶液浓度检测：取去离子水，依次向其中加葡萄糖氧化酶(GOX)、100μl待测葡萄糖溶液，37℃水浴30分钟后再分别加入3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、所述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液，然后将上述溶液混合均匀，室温(25℃)下放置15分钟后，利用紫外可见分光光度计检测吸光度值，将检测到的650nm处的吸光度值代入所得工作曲线函数即可计算出待测葡萄糖溶液浓度。
上述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶比色检测吊白块浓度高低的应用；利用吊白块对铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶的抑制作用，可以观察到溶液颜色随着吊白块浓度升高，溶液颜色由深蓝逐渐变浅，实现对吊白块的比色检测。
检测吊白块溶液浓度的方法，包括以下步骤：
1)绘制工作曲线：取去离子水，依次向其中加3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、所述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液溶液和9μl，15μl或30μl0.1mM吊白块溶液或6μl，9μl，15μl，30μl1mM的吊白块溶液，然后将上述溶液混合均匀；将检测到的色度或紫外可见吸收光谱与吊白块溶液浓度做图绘制工作曲线；
2)吊白块溶液浓度检测：取去离子水，依次向其中加3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液和5-30μl待测吊白块溶液，然后将上述溶液混合均匀；将检测到的色度或紫外可见吸收光谱与所得工作曲线，即可得到待测吊白块溶液浓度。
本发明相对于现有技术，有益效果如下：
通过水热法制备了铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液，该方法操作相对简单、高效、重复性高，所用试剂无毒，反应中产生的产物和副产物也对环境友好。
所得铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液在过氧化氢存在和不存在的情况下对有机底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺都有很高的氧化催化活性，表现出很强的类似过氧化物酶和氧化酶的活性特征。其类过氧化物酶活性比纯铂和铂铜合金纳米颗粒高2倍。
所得空心状铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶在强酸、强碱、高盐浓度以及高温条件下都有很高的化学稳定性，作为一种新颖模拟酶在免疫分析、生物检测及临床诊断等领域都有潜在的应用价值。
附图说明
图1：铂铜钴合金纳米颗粒的透射电镜照片；
图2：铂铜钴合金纳米颗粒类氧化酶催化TMB氧化反应的动力学曲线。
图3：铂铜钴合金纳米颗粒类过氧化酶催化TMB氧化反应的动力学曲线。
图4：不同纳米颗粒催化TMB氧化反应的活性比较。
图5：铂铜钴合金纳米颗粒测定葡萄糖的标准曲线。
图6：铂铜钴合金纳米颗粒测定吊白块的浓度-吸光度变化曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶的制备:
Co3O4颗粒的制备：将0.6g醋酸钴、2.2gCTAB、60ml乙二醇、11ml水置于100ml烧杯中，磁力搅拌20分钟后将混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中180℃反应48小时。将所得黑色沉淀分别有水和乙醇洗涤2次后60℃真空干燥得到黑色固体粉末，将黑色粉末320℃煅烧10分钟即可得到黑色的Co3O4颗粒。
取PVP、甘氨酸、gCo3O4、K2PtCl4、CuCl2、NiCl2、与去离子水混合并超声分散5分钟，将混合液转移到20mL反应釜中200℃反应6小时。反应结束后将产物分别用乙醇和水洗涤两次，离心分离，离心时转速为10000rpm/min，时长15-20min。，最终将得到的合金纳米颗粒分散到水中得铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液。
附图1为本实施例所得铂铜钴合金纳米结构的透射电子显微镜图。铂铜钴纳米颗粒的形貌为空心结构。铂铜钴合金纳米颗粒的尺寸粒径为32.2±5.1nm。
铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液的类酶活性的比色测定步骤如下：
类氧化酶特征测试：取3.0ml去离子水，依次向其中加入20μl20mM3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)和5μl1.3mM铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液(实施例2制得)，然后将上述溶液混合均匀；室温(25℃)下放置10-25分钟后，即可观察到溶液从无色变为蓝色，这些表明铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶对水溶液中的溶解氧氧化底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺有很高的催化活性，表明本发明的铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶具有类似氧化酶的特征，可作为氧化酶模拟酶。
附图2是铂铜钴合金纳米颗粒类氧化酶催化TMB氧化反应的动力学曲线。从图中可以看出，TMB水溶液中18min内的吸收光谱变化。与催化剂空白相比，加入铂铜钴合金纳米颗粒时650nm处TMB氧化产物的特征吸收峰逐渐出现。
类过氧化物酶特征测试：取3.0ml去离子水，依次向其中加入20μl20mM3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、20μl0.1MH2O2和5μl1.3mM铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液(实施例2制得)，然后将上述溶液混合均匀；室温(25℃)下放置10-25分钟后，即可观察到溶液从无色变为蓝色，这些表明铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶对过氧化氢氧化底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺有很高的催化活性，表明本发明的铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶具有类似过氧化物酶的特征，可作为过氧化物模拟酶。铂铜钴合金纳米颗粒的泪过氧化物酶活性比纯铂和铂铜合金纳米颗粒活性高2倍。
附图3为铂铜钴合金纳米颗粒在有过氧化氢存在时催化TMB氧化在650nm处的吸光度变化。
附图4为铂铜钴合金纳米颗粒、铂铜合金纳米颗粒、铂纳米颗粒等不同纳米颗粒催化TMB氧化反应的活性比较。
实施例2
检测葡萄糖浓度的方法，过程如下：
1)将实施例1所配制的铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶与TMB溶液混合，用紫外可见吸收光谱仪溶液的吸收曲线，记录650nm处特征吸收峰的吸光度。
2)取3.0ml去离子水，依次向其中加200μl1mg/ml葡萄糖氧化酶(GOX)、0-400μl0.1M葡萄糖水溶液，37℃水浴30分钟后再分别加入20μl20mM3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、5μl1.3mM铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液，然后将上述溶液混合均匀，室温(25℃)下放置15分钟后，利用紫外可见分光光度计检测吸光度值。将检测到的650nm处的吸光度值与加入的葡萄糖浓度做图绘制工作曲线。
基于铂纳米颗粒类过氧化物酶比色检测葡萄糖，其步骤在于：
3)取3.0ml去离子水，依次向其中加200μl1mg/ml葡萄糖氧化酶(GOX)、100μl未知浓度葡萄糖水溶液，37℃水浴30分钟后再分别加入20μl20mM3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、5μl1.3mM铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液，然后将上述溶液混合均匀，室温(25℃)下放置15分钟后，利用紫外可见分光光度计检测吸光度值。将检测到的650nm处的吸光度值代入工作曲线函数即可计算出检测葡萄糖浓度。
附图5是在铂铜钴合金纳米颗粒的类过氧化物酶原理的基础上进行的检测葡萄糖浓度检测绘制的工作曲线。根据不同加入不同浓度葡萄糖反应15分钟后650nm处的吸光度值制作工作曲线。根据所绘制工作曲线可以看出在一定浓度范围内650nm处吸光度值与加入的葡萄糖浓度存在线性关系。
实施例3
检测吊白块浓度的方法，其过程如下：
1)将实施例2所配制的铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶与过氧化氢、TMB溶液混合，用紫外可见吸收光谱仪扫描动力学模式每隔2min记录一次溶液的吸收曲线，记录650nm处特征吸收峰的吸光度，通过吸光度随时间的变化来监测和计算TMB的氧化速度。
2)将实施例2所配制的铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶与过氧化氢、TMB溶液混合后，分别加入0.3、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、50.0、60.0、80.0、100μM的吊白块溶液，用紫外可见吸收光谱仪扫描动力学模式每隔2min记录一次溶液的吸收曲线，记录650nm处特征吸收峰的吸光度，通过吸光度随时间的变化来监测TMB的氧化速度。
附图6所示为不同吊白块浓度对铂铜钴合金纳米颗粒对相同浓度的TMB氧化催化速率的影响。发现TMB的氧化程度与吊白块浓度密切相关，吊白块浓度越高，TMB氧化程度就越低。TMB氧化的吸光度与吊白块浓度在0.3μM到10μM范围内呈现良好的线性关系。这些结果表明，我们可以利用吊白块对铂铜钴合金纳米颗粒类过氧化物酶的抑制作用实现对吊白块的痕量检测。
由上可知，本发明制备的空心状铂铜钴合金纳米颗粒溶液，具有类似过氧化物酶和类似氧化酶的催化功能，可作为一种新颖的过氧化物模拟酶和氧化物模拟酶，基于其类酶催化特征，本发明提供还了葡萄糖浓度的比色测定方法和吊白块浓度的测定方法。本发明制备的铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶可代替过氧化物酶和氧化酶在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域取得广泛的应用前景。

Claims (6)

1.一种铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶，其特征在于纳米颗粒形貌呈空心结构，合金组成Pt/Cu/Co摩尔比例为1.33:1:1，平均粒径为32.2±5.1nm；
所述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶采用以下步骤制备而来：
1)将氯亚铂酸钾、氯化铜、氯化镍的水溶液混合，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甘氨酸、Co3O4，搅拌和超声使粉末充分分散；
2)升温到180-210℃，恒温反应6-10小时，反应结束后离心分离、洗涤得到合金纳米颗粒，分散到水中得到铂铜钴合金纳米粒子模拟酶溶液。
2.如权利要求1所述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶，其特征在于所用原料氯亚铂酸钾、氯化铜、四氧化三钴的物质的量之比为(0.5～3):1:1。
3.如权利要求1所述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶，其特征在于聚乙烯吡咯烷酮在步骤1中质量占比50％-65％，甘氨酸在步骤1中质量占比为20％-30％。
4.如权利要求1所述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶，其特征在于步骤2中离心转速为10000rpm/min，时长15-20min。
5.权利要求1所述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶检测吊白块浓度的应用，其特征在于利用吊白块对铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶的抑制作用，通过溶液颜色随着吊白块浓度升高由深蓝逐渐变浅，实现对吊白块的比色检测。
6.利用权利要求1所述铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶检测吊白块浓度的方法，包括以下步骤：
1)绘制工作曲线：取去离子水，依次向其中加3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液和9μl，15μl或30μl 0.1mM吊白块溶液或6μl，9μl，15μl，30μl 1mM的吊白块溶液，然后将上述溶液混合均匀；将检测到的吸光度与吊白块溶液浓度做图绘制工作曲线；
2)吊白块溶液浓度检测：取去离子水，依次向其中加3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、铂铜钴合金纳米颗粒模拟酶溶液和5-30μl待测吊白块溶液，然后将上述溶液混合均匀；将检测到的吸光度与所得工作曲线对比，即可得到待测吊白块溶液浓度。
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