CN115054689B - 一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法 - Google Patents
一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，它涉及铂锡双金属纳米粒子的制备方法。本发明要解决现有双金属纳米材料不稳定性，酶催化性能低，同时解决现有双金属纳米材料性质单一的问题。方法：一、采用高温有机溶液相法制备PtSn；二、在PtSn纳米粒子表面修饰巯基‑聚乙二醇‑氨基。本发明用于近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备。
Description
技术领域
本发明涉及铂锡双金属纳米粒子的制备方法。
背景技术
癌症是威胁人们健康的主要因素之一。迄今为止，各种治疗策略，如手术、化疗和放疗已应用于临床治疗。然而，上述传统方法对人体有严重的副作用和一定的风险。近年来，纳米催化药物在肿瘤治疗中得到了广泛的研究。由于天然酶通常涉及蛋白质和RNA分子，稳定性较差，以及需要适宜的温度和pH条件，因此它们通常在病理条件下不活跃。为了克服这些缺点，已经成功合成了多种具有类酶活性的纳米材料，并证明其在多种生物医学应用中是有效的。与天然酶相比，人工纳米酶具有许多优异的特性，如成本低、制备方便、稳定性好、活性可调、成像能力强等。然而，金属纳米催化剂的尺寸、形状和分散性可能会影响其稳定性和催化效率，因此酶催化治疗的发展依旧受到很大的限制。
纳米材料的催化性能与材料的尺寸效应和表面效应有关，对于大多数酶催化反应，由于反应物的活化能较低，纳米晶体表面上的低配位原子(例如台阶、边缘、角落和扭结原子)通常起到更活跃催化位点的作用。因此，合成了许多具有低配位原子的纳米结构，如笼状、空洞、框架和具有高指数晶面的纳米颗粒。然而，在材料合成过程中，具有低配位原子和较高表面能的缺陷往往会迅速消失，导致材料的催化性能降低。具有开放表面特征的双金属材料由于其优异的催化性能被广泛研究，因为反应中间体的结合能可以改变电子效应与不同的电子性质，以及表面上第二个金属的存在可以作为辅催化剂，提高反应动力学。研究表明，双金属的催化性能取决于合金中不同元素的原子的比例，成分的变化可能会导致双金属纳米颗粒的重组。
目前绝大多数的双金属催化剂具有不稳定性以及在水中很差的分散性；同时，部分催化剂催化性能较低，价格昂贵，限制了他们在临床医学中的应用。大多数已制备的双金属纳米材料的功能单一，无法实现诊断与治疗相结合，导致双金属材料作为光热剂、酶催化剂方面的报道极少，限制了它们在肿瘤治疗中的应用。
发明内容
本发明要解决现有双金属纳米材料不稳定性，酶催化性能低，同时解决现有双金属纳米材料性质单一的问题，进而提供一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法。
一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、采用高温有机溶液相法制备PtSn：
①、在磁力搅拌条件下，将十八烯和油胺混合均匀，加热至温度为125℃～135℃，并在温度为125℃～135℃及转速为400rpm～600rpm的条件下，搅拌20min～30min，得到十八烯和油胺混合溶液；
②、将四丁基溴化铵溶于油胺中，超声处理使其分散均匀，得到四丁基溴化铵溶液；
③、在温度为125℃～135℃的条件下，将乙酰丙酮铂及二水合氯化亚锡加入到十八烯和油胺混合溶液中，并反应5min～10min，得到混合溶液；
所述的乙酰丙酮铂与二水合氯化亚锡的摩尔比为(0.3～3):1；
④、在温度为125℃～135℃条件下，将四丁基溴化铵溶液加入到混合溶液中，反应20min～40min，反应结束后自然冷却降至室温，多次洗涤离心并保存在环己烷溶液中，得到PtSn溶液；
所述的四丁基溴化铵溶液中四丁基溴化铵与混合溶液中乙酰丙酮铂的质量比为(4～6):1；
二、在PtSn纳米粒子表面修饰巯基-聚乙二醇-氨基：
①、将巯基-聚乙二醇-氨基溶解在氯仿中，超声处理形成均匀溶液，得到巯基-聚乙二醇-氨基溶液；
②、将PtSn溶液滴入到巯基-聚乙二醇-氨基溶液中，室温下反应8h～12h，离心收集并洗涤干燥，得到PtSn-PEG纳米粒子，即完成近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备；
所述的PtSn溶液中PtSn和巯基-聚乙二醇-氨基溶液中巯基-聚乙二醇-氨基的质量比为(1～1.5):1。
本发明的有益效果是：
①、本发明制备了一种生物相容性良好、光热增强双酶活性的铂锡双金属纳米粒子，具有较高的酶活性以及光热转换效率，光热转换效率为38.28％。
②、采用高温有机溶液相法，乙酰丙酮铂作为铂源，二水合氯化亚锡作为锡源，巯基-聚乙二醇-氨基用于提高材料的生物相容性，在高温下反应合成了铂锡双金属纳米粒子，通过改变反应过程中乙酰丙酮铂和二水合氯化亚锡的量，获得了不同比例和结构的铂锡双金属纳米粒子。
③、所制得的铂锡双金属纳米粒子具有较高的酶催化活性，同时具有过氧化氢酶和过氧化物酶活性，在肿瘤微环境条件下，可以有效地催化微环境中的过氧化氢产生氧气以及活性氧物质(羟基自由基)，调节肿瘤的乏氧环境。同时，材料在近红外光的照射下，具有较高的光热转换效率，光热转换效率为38.28％，对酶催化活性具有很好的促进效果。因此，铂锡双金属纳米粒子实现了光热增强的酶催化活性实现肿瘤的协同治疗。
④、锡是人体生命活动必需的微量元素之一，并且锡与临床应用的CT造影剂碘海醇具有相似的X射线系数，可作为造影剂用于计算机断层扫描成像，同时材料具有良好的光声成像效果，可以用于实时监测抗肿瘤治疗过程。
因此，本发明的近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子制备方法简单、近红外光具有较深的组织穿透深度，兼具多模式成像(包括计算机断层扫描、光声成像)和治疗(光热和酶催化抗肿瘤治疗)等多功能于一体。
说明书附图
图1为本发明近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备过程示意图，1为油胺和十八烯混合液，2为乙酰丙酮铂，3为二水合氯化亚锡，4为四丁基溴化铵，5为PtSn纳米粒子，6为巯基-聚乙二醇-氨基，7为PtSn-PEG纳米粒子；
图2为TEM成像图，a为实施例五步骤一④制备的Pt25Sn75纳米粒子，b为实施例四步骤一④制备的Pt40Sn60纳米粒子，c为实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50纳米粒子，d为实施例三步骤一④制备的Pt60Sn40纳米粒子，e为实施例二步骤一④制备的Pt75Sn25纳米粒子；
图3为EDS能谱图，a为实施例五步骤一④制备的Pt25Sn75纳米粒子，b为实施例四步骤一④制备的Pt40Sn60纳米粒子，c为实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50纳米粒子，d为实施例三步骤一④制备的Pt60Sn40纳米粒子，e为实施例二步骤一④制备的Pt75Sn25纳米粒子；
图4为实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50纳米粒子的元素映射图；
图5为X射线衍射谱图，a为实施例五步骤一④制备的Pt25Sn75纳米粒子，b为实施例四步骤一④制备的Pt40Sn60纳米粒子，c为实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50纳米粒子，d为实施例三步骤一④制备的Pt60Sn40纳米粒子，e为实施例二步骤一④制备的Pt75Sn25纳米粒子；
图6为电感偶合等离子体发射光谱，1为Sn元素，2为Pt元素，a为实施例五制备的Pt25Sn75-PEG纳米粒子，b为实施例四制备的Pt40Sn60-PEG纳米粒子，c为实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子，d为实施例三制备的Pt60Sn40-PEG纳米粒子，e为实施例二制备的Pt75Sn25-PEG纳米粒子；
图7为紫外可见近红外吸收光谱图，a为实施例五制备的Pt25Sn75-PEG纳米粒子溶液，b为实施例四制备的Pt40Sn60-PEG纳米粒子溶液，c为实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液，d为实施例三制备的Pt60Sn40-PEG纳米粒子溶液，e为实施例二制备的Pt75Sn25-PEG纳米粒子溶液，1为200μg/mL，2为150μg/mL，3为100μg/mL，4为60μg/mL，5为30μg/mL，6为15μg/mL；
图8为催化氧化TMB图，a为实施例五制备的Pt25Sn75-PEG纳米粒子，b为实施例四制备的Pt40Sn60-PEG纳米粒子，c为实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子，d为实施例三制备的Pt60Sn40-PEG纳米粒子，e为实施例二制备的Pt75Sn25-PEG纳米粒子；
图9为实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子对亚甲基蓝降解的影响图，1为0min，2为2min，3为4min，4为6min，5为8min，6为10min，7为15min，8为20min；
图10为近红外光照下，实施例一不同浓度Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液的不同光照时间的红外热成像照片；
图11为与图10相对应的温度变化曲线图，1为H2O，2为50μg/mL，3为100μg/mL，4为200μg/mL，5为300μg/mL，6为400μg/mL；
图12为激光功率密度为0.8W/cm2下，808nm激光照射实施例一200μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液四次的升温降温曲线图；
图13为激光功率密度为0.8W/cm2下，808nm激光照射实施例一浓度为200μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液的冷却时间随-ln(θ)的线性变化图；
图14为不同激光功率密度下，808nm激光照射实施例一100μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液的温度变化曲线图，1为0.6W/cm2，2为0.8W/cm2，3为1W/cm2，4为1.2W/cm2；
图15为实施例一不同浓度的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液催化过氧化氢产生氧气图，1为H2O，2为25μg/mL，3为50μg/mL，4为100μg/mL，5为200μg/mL；
图16为实施例一浓度为200μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液及实施例一浓度为200μg/mL的Pt50Sn50溶液的Zeta电位图；
图17为实施例一Pt50Sn50-PEG纳米粒子分散于不同溶剂中培养不同时间的流体动力学尺寸对比图，1为质量百分数为0.9％的氯化钠水溶液，2为RPMI培养基，3为pH为7.4的磷酸盐缓冲液。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1具体说明，本实施方式一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、采用高温有机溶液相法制备PtSn：
①、在磁力搅拌条件下，将十八烯和油胺混合均匀，加热至温度为125℃～135℃，并在温度为125℃～135℃及转速为400rpm～600rpm的条件下，搅拌20min～30min，得到十八烯和油胺混合溶液；
②、将四丁基溴化铵溶于油胺中，超声处理使其分散均匀，得到四丁基溴化铵溶液；
③、在温度为125℃～135℃的条件下，将乙酰丙酮铂及二水合氯化亚锡加入到十八烯和油胺混合溶液中，并反应5min～10min，得到混合溶液；
所述的乙酰丙酮铂与二水合氯化亚锡的摩尔比为(0.3～3):1；
④、在温度为125℃～135℃条件下，将四丁基溴化铵溶液加入到混合溶液中，反应20min～40min，反应结束后自然冷却降至室温，多次洗涤离心并保存在环己烷溶液中，得到PtSn溶液；
所述的四丁基溴化铵溶液中四丁基溴化铵与混合溶液中乙酰丙酮铂的质量比为(4～6):1；
二、在PtSn纳米粒子表面修饰巯基-聚乙二醇-氨基：
①、将巯基-聚乙二醇-氨基溶解在氯仿中，超声处理形成均匀溶液，得到巯基-聚乙二醇-氨基溶液；
②、将PtSn溶液滴入到巯基-聚乙二醇-氨基溶液中，室温下反应8h～12h，离心收集并洗涤干燥，得到PtSn-PEG纳米粒子，即完成近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备；
所述的PtSn溶液中PtSn与巯基-聚乙二醇-氨基溶液中巯基-聚乙二醇-氨基的质量比为(1～1.5):1。
本实施方式以乙酰丙酮铂作为铂源，二水合氯化亚锡作为锡源，巯基-聚乙二醇-氨基用于提高材料的生物相容性，在高温下反应合成了铂锡双金属纳米粒子，其化学表达式为PtSn-PEG。
本实施方式的有益效果是：
①、本实施方式制备了一种生物相容性良好、光热增强双酶活性的铂锡双金属纳米粒子，具有较高的酶活性以及光热转换效率，光热转换效率为38.28％。
②、采用高温有机溶液相法，乙酰丙酮铂作为铂源，二水合氯化亚锡作为锡源，巯基-聚乙二醇-氨基用于提高材料的生物相容性，在高温下反应合成了铂锡双金属纳米粒子，通过改变反应过程中乙酰丙酮铂和二水合氯化亚锡的量，获得了不同比例和结构的铂锡双金属纳米粒子。
③、所制得的铂锡双金属纳米粒子具有较高的酶催化活性，同时具有过氧化氢酶和过氧化物酶活性，在肿瘤微环境条件下，可以有效地催化微环境中的过氧化氢产生氧气以及活性氧物质(羟基自由基)，调节肿瘤的乏氧环境。同时，材料在近红外光的照射下，具有较高的光热转换效率，光热转换效率为38.28％，对酶催化活性具有很好的促进效果。因此，铂锡双金属纳米粒子实现了光热增强的酶催化活性实现肿瘤的协同治疗。
④、锡是人体生命活动必需的微量元素之一，并且锡与临床应用的CT造影剂碘海醇具有相似的X射线系数，可作为造影剂用于计算机断层扫描成像，同时材料具有良好的光声成像效果，可以用于实时监测抗肿瘤治疗过程。
因此，本实施方式的近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子制备方法简单、近红外光具有较深的组织穿透深度，兼具多模式成像(包括计算机断层扫描、光声成像)和治疗(光热和酶催化抗肿瘤治疗)等多功能于一体。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的油胺与十八烯的体积比为1:(3.5～4.5)；步骤一②中所述的四丁基溴化铵的质量与油胺的体积比为(90～110)mg:1mL；步骤一③中所述的二水合氯化亚锡的质量与十八烯和油胺混合溶液的体积比为(0.3～3)mg:1mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一①中以升温速度为5℃/min～10℃/min，加热至温度为125℃～135℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一④中所述的PtSn溶液的浓度为8mg/mL～10mg/mL。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一④与步骤二②中所述的离心具体为在转速为5000rpm～7000rpm的条件下，离心10min～15min。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一④中所述的洗涤为依次用丙酮和乙醇洗涤，并重复洗涤三次；步骤二②中所述的洗涤为依次用乙醇和水洗涤，并重复洗涤三次。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一④中以1mL/min～3mL/min的速度，将四丁基溴化铵溶液加入到混合溶液中；步骤二②中以1mL/min～2mL/min的速度，将PtSn溶液滴入到巯基-聚乙二醇-氨基溶液中。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一②及步骤二①中所述的超声处理具体为在超声功率为350W～450W的条件下，超声5min～10min。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二①中所述的巯基-聚乙二醇-氨基的质量与氯仿的体积比为(10～20)mg:1mL。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二②中所述的干燥具体为在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥过夜。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、采用高温有机溶液相法制备PtSn：
①、在磁力搅拌条件下，将十八烯和油胺混合均匀，以升温速度为5℃/min～10℃/min，加热至温度为130℃，并在温度为130℃及转速为500rpm的条件下，搅拌25min，得到十八烯和油胺混合溶液；
所述的油胺与十八烯的体积比为1:4；
②、将四丁基溴化铵溶于油胺中，超声处理使其分散均匀，得到四丁基溴化铵溶液；
所述的四丁基溴化铵的质量与油胺的体积比为100mg:1mL；
③、在温度为130℃的条件下，将乙酰丙酮铂以及二水合氯化亚锡加入到十八烯和油胺混合溶液中，并反应5min，得到混合溶液；
所述的乙酰丙酮铂与二水合氯化亚锡的摩尔比为1:1；所述的二水合氯化亚锡的质量与十八烯和油胺混合溶液的体积比为1.2mg:1mL；
④、在温度为130℃条件下，将四丁基溴化铵溶液加入到混合溶液中，反应30min，反应结束后自然冷却降至室温，多次洗涤离心并保存在环己烷溶液中，得到Pt50Sn50溶液；
所述的四丁基溴化铵溶液中四丁基溴化铵与混合溶液中乙酰丙酮铂的质量比为5.1:1；所述的Pt50Sn50溶液的浓度为10mg/mL；
二、在PtSn纳米粒子表面修饰巯基-聚乙二醇-氨基：
①、将巯基-聚乙二醇-氨基溶解在氯仿中，超声处理形成均匀溶液，得到巯基-聚乙二醇-氨基溶液；
所述的巯基-聚乙二醇-氨基的质量和氯仿的体积比为20mg:1mL；
②、将Pt50Sn50溶液滴入到巯基-聚乙二醇-氨基溶液中，室温下反应10h，离心收集并洗涤干燥，得到Pt50Sn50-PEG纳米粒子，即完成近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备；
所述的Pt50Sn50溶液中Pt50Sn50与巯基-聚乙二醇-氨基溶液中巯基-聚乙二醇-氨基的质量比为1:1。
步骤一④中所述的离心具体为在转速为6000rpm的条件下，离心15min。
步骤二②中所述的离心具体为在转速为6000rpm的条件下，离心10min。
步骤一④中所述的洗涤为依次用丙酮和乙醇洗涤，并重复洗涤三次；步骤二②中所述的洗涤为依次用乙醇和水洗涤，并重复洗涤三次。
步骤一④中以2mL/min的速度，将四丁基溴化铵溶液加入到混合溶液中；步骤二②中以1mL/min的速度，将Pt50Sn50溶液滴入到巯基-聚乙二醇-氨基溶液中。
步骤一②及步骤二①中所述的超声处理具体为在超声功率为400W的条件下，超声5min。
步骤二②中所述的干燥具体为在温度为60℃的条件下真空干燥过夜。
步骤二①中所述的巯基-聚乙二醇-氨基为阿拉丁试剂有限公司生产。
实施例二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一③所述的乙酰丙酮铂与二水合氯化亚锡的摩尔比为3:1；步骤一④得到Pt75Sn25溶液；步骤二②中得到Pt75Sn25-PEG纳米粒子。其它与实施例一相同。
实施例三：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一③所述的乙酰丙酮铂与二水合氯化亚锡的摩尔比为1.5:1；步骤一④得到Pt60Sn40溶液；步骤二②中得到Pt60Sn40-PEG纳米粒子。其它与实施例一相同。
实施例四：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一③所述的乙酰丙酮铂与二水合氯化亚锡的摩尔比为0.67:1；步骤一④得到Pt40Sn60溶液；步骤二②中得到Pt40Sn60-PEG纳米粒子。其它与实施例一相同。
实施例五：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一③所述的乙酰丙酮铂与二水合氯化亚锡的摩尔比为0.33:1；步骤一④得到Pt25Sn75溶液；步骤二②中得到Pt25Sn75-PEG纳米粒子。其它与实施例一相同。
将实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50溶液、实施例二步骤一④制备的Pt75Sn25溶液、实施例三步骤一④制备的Pt60Sn40溶液、实施例四步骤一④制备的Pt40Sn60溶液、实施例五步骤一④制备的Pt25Sn75溶液分别在真空烘箱温度为60℃的条件下烘干12h，得到Pt50Sn50纳米粒子、Pt75Sn25纳米粒子、Pt60Sn40纳米粒子、Pt40Sn60纳米粒子及Pt25Sn75纳米粒子，并进行如下测试：
图2为TEM成像图，a为实施例五步骤一④制备的Pt25Sn75纳米粒子，b为实施例四步骤一④制备的Pt40Sn60纳米粒子，c为实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50纳米粒子，d为实施例三步骤一④制备的Pt60Sn40纳米粒子，e为实施例二步骤一④制备的Pt75Sn25纳米粒子；由图可知，PtSn为纳米粒子结构，尺寸大小为2nm～5nm。
图3为EDS能谱图，a为实施例五步骤一④制备的Pt25Sn75纳米粒子，b为实施例四步骤一④制备的Pt40Sn60纳米粒子，c为实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50纳米粒子，d为实施例三步骤一④制备的Pt60Sn40纳米粒子，e为实施例二步骤一④制备的Pt75Sn25纳米粒子；由图可知，所制备的PtSn纳米粒子中含有相应比例的Pt、Sn等元素。
图4为实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50纳米粒子的元素映射图；由图可知，制备的PtSn为Pt50Sn50纳米粒子结构，结合图2c结果表明成功的制备了Pt50Sn50。
图5为X射线衍射谱图，a为实施例五步骤一④制备的Pt25Sn75纳米粒子，b为实施例四步骤一④制备的Pt40Sn60纳米粒子，c为实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50纳米粒子，d为实施例三步骤一④制备的Pt60Sn40纳米粒子，e为实施例二步骤一④制备的Pt75Sn25纳米粒子；由图可知，对于Pt75Sn25、Pt60Sn40、Pt50Sn50纳米粒子，40°左右的Pt(111)晶面的衍射峰位置向小角度偏移，表明形成了PtSn合金，对于Pt40Sn60、Pt25Sn75纳米粒子，Pt(111)晶面的衍射峰位置不再变化。这一观察结果表明，锡原子不再取代铂原子形成双金属相。相反，铂原子在纯相中形成铂团簇。
图6为电感偶合等离子体发射光谱，1为Sn元素，2为Pt元素，a为实施例五制备的Pt25Sn75-PEG纳米粒子，b为实施例四制备的Pt40Sn60-PEG纳米粒子，c为实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子，d为实施例三制备的Pt60Sn40-PEG纳米粒子，e为实施例二制备的Pt75Sn25-PEG纳米粒子；由图可以看出所制备的PtSn纳米粒子中含有相应比例的Pt、Sn等元素，与图3共同证明不同比例材料的成功合成。
利用pH为7.4的PBS溶液，将实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子、实施例二制备的Pt75Sn25-PEG纳米粒子、实施例三制备的Pt60Sn40-PEG纳米粒子、实施例四制备的Pt40Sn60-PEG纳米粒子及实施例五制备的Pt25Sn75-PEG纳米粒子配制成不同浓度，并进行如下测试：
图7为紫外可见近红外吸收光谱图，a为实施例五制备的Pt25Sn75-PEG纳米粒子溶液，b为实施例四制备的Pt40Sn60-PEG纳米粒子溶液，c为实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液，d为实施例三制备的Pt60Sn40-PEG纳米粒子溶液，e为实施例二制备的Pt75Sn25-PEG纳米粒子溶液，1为200μg/mL，2为150μg/mL，3为100μg/mL，4为60μg/mL，5为30μg/mL，6为15μg/mL；由图可知，PtSn-PEG纳米粒子在400nm～900nm处有较宽且较强的近红外吸收。由此推测PtSn-PEG纳米粒子是一种很有前途的近红外光响应的光热剂。
通过检测氧化3,3’5,5’-四甲基联苯胺的吸光度来检测材料的过氧化物酶活性。首先，取相同量20mg的实施例一、二、二、三及四步骤二制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子、Pt75Sn25-PEG纳米粒子、Pt60Sn40-PEG纳米粒子、Pt40Sn60-PEG纳米粒子、Pt25Sn75-PEG纳米粒子，分别加入到3mL浓度为0.3mg/mL的3,3’5,5’-四甲基联苯胺溶液中，混合均匀后加入H2O2(H2O2最终浓度为50μM)，反应1min后对混合液的紫外吸收进行测试，以评估室温下不同比例的PtSn-PEG纳米粒子的过氧化物酶活性。图8为催化氧化TMB图，a为实施例五制备的Pt25Sn75-PEG纳米粒子，b为实施例四制备的Pt40Sn60-PEG纳米粒子，c为实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子，d为实施例三制备的Pt60Sn40-PEG纳米粒子，e为实施例二制备的Pt75Sn25-PEG纳米粒子；由图可以看出Pt50Sn50-PEG纳米粒子的催化活性相对较高。
检测Pt50Sn50-PEG纳米粒子对亚甲基蓝降解的影响。将100μL浓度为10mg/mL的实施例一步骤二制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液分散于6mL pH为6的含有过氧化氢的亚甲基蓝水溶液中(含有过氧化氢的亚甲基蓝水溶液中过氧化氢的浓度为50mM，亚甲基蓝的浓度为10μg/mL)，分散均匀后，在室温下搅拌。为了避免光降解的影响，整个实验过程在避光条件下进行。在不同时间收集1mL溶液，通过离心收集上清液用于紫外吸收曲线测试，进而评估在反应不同时间Pt50Sn50-PEG纳米粒子对亚甲基蓝降解的影响。图9为实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子对亚甲基蓝降解的影响图，1为20min，2为15min，3为10min，4为8min，5为6min，6为4min，7为2min，8为0min；由图可知，随着反应时间的延长，亚甲基蓝水溶液在664nm处吸收峰强度下降，说明Pt50Sn50-PEG纳米粒子在弱酸性条件下，有效的将过氧化氢转化为羟基自由基，展示出它的过氧化物酶活性。
图10为近红外光照下，实施例一不同浓度Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液的不同光照时间的红外热成像照片；图11为与图10相对应的温度变化曲线图，1为H2O，2为50μg/mL，3为100μg/mL，4为200μg/mL，5为300μg/mL，6为400μg/mL；由图可知，Pt50Sn50-PEG纳米粒子在近红外光区域具有良好的吸收，在近红外光照下，随着样品浓度提高和光照时间延长，样品温度明显增加，10min温度分别升高了2.8℃、10.7℃、16.3℃、24.9℃、28.5℃及33.5℃。
图12为激光功率密度为0.8W/cm2下，808nm激光照射实施例一200μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液四次的升温降温曲线图；由图可知，激光照射Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液四次后，最高温度无明显变化，均为55℃左右，证明Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液具有良好的光热稳定性。
图13为激光功率密度为0.8W/cm2下，808nm激光照射实施例一浓度为200μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液的冷却时间随-ln(θ)的线性变化图；通过冷却过程温度变化曲线计算可知Pt50Sn50-PEG纳米粒子的光热转换效率为38.28％。
图14为不同激光功率密度下，808nm激光照射实施例一100μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液的温度变化曲线图，1为0.6W/cm2，2为0.8W/cm2，3为1W/cm2，4为1.2W/cm2；由图可知，在808nm激光照射下，10min温度分别升高了10.4、16.2、20.6、28.3℃，溶液温度随激光功率密度的增加而升高。
检测Pt50Sn50-PEG纳米粒子的过氧化氢酶活性。将100μL不同浓度的实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液加入到2.9mL过氧化氢溶液(100mM)中，用溶氧仪检测催化产生氧气量来证明纳米粒子的过氧化氢酶活性。图15为实施例一不同浓度的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液催化过氧化氢产生氧气图，1为H2O，2为25μg/mL，3为50μg/mL，4为100μg/mL，5为200μg/mL；由图可以看出，随着材料浓度的提高以及时间的延长，产生的氧气量逐渐增加，证明材料有良好的过氧化氢酶活性。
图16为实施例一浓度为200μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子溶液及实施例一浓度为200μg/mL的Pt50Sn50溶液的Zeta电位图；其中将实施例一步骤一④制备的Pt50Sn50溶液稀释得到浓度为200μg/mL的Pt50Sn50溶液；由图可知，未修饰之前Pt50Sn50 Zeta电位为0.02mV，表面修饰巯基-聚乙二醇-氨基(SH-PEG-NH2)之后，Zeta电位变化为17.6mV，根据Zeta电位的变化可以得出SH-PEG-NH2的成功修饰，成功合成Pt50Sn50-PEG纳米粒子。
将实施例一制备的Pt50Sn50-PEG纳米粒子分散于不同溶剂中得到浓度为400μg/mL的Pt50Sn50-PEG纳米粒子分散液，并进行不同时间的流体动力学尺寸测试。图17为实施例一Pt50Sn50-PEG纳米粒子分散于不同溶剂中培养不同时间的流体动力学尺寸对比图，1为质量百分数为0.9％的氯化钠水溶液，2为RPMI培养基，3为pH为7.4的磷酸盐缓冲液；从图中可以看出随着培养时间的延长，纳米粒子的尺寸没有发生明显的变化，在第7天时纳米粒子在不同溶液中没有检测到聚沉，说明纳米粒子具有良好的稳定性和生物相容性，且分散性好。
Claims (9)
1.一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、采用高温有机溶液相法制备PtSn：
①、在磁力搅拌条件下，将十八烯和油胺混合均匀，加热至温度为125℃～135℃，并在温度为130℃及转速为400rpm～600rpm的条件下，搅拌20min～30min，得到十八烯和油胺混合溶液；
步骤一①中所述的油胺与十八烯的体积比为1:(3.5～4.5)；
②、将四丁基溴化铵溶于油胺中，超声处理使其分散均匀，得到四丁基溴化铵溶液；
步骤一②中所述的四丁基溴化铵的质量与油胺的体积比为(90～110)mg:1mL；
③、在温度为130℃的条件下，将乙酰丙酮铂及二水合氯化亚锡加入到十八烯和油胺混合溶液中，并反应5min～10min，得到混合溶液；
所述的乙酰丙酮铂与二水合氯化亚锡的摩尔比为1:1；
步骤一③中所述的二水合氯化亚锡的质量与十八烯和油胺混合溶液的体积比为1.2mg:1mL；
④、在温度为130℃条件下，以2mL/min的速度，将四丁基溴化铵溶液加入到混合溶液中，反应20min～40min，反应结束后自然冷却降至室温，多次洗涤离心并保存在环己烷溶液中，得到PtSn溶液；
所述的四丁基溴化铵溶液中四丁基溴化铵与混合溶液中乙酰丙酮铂的质量比为5.1:1；
二、在PtSn纳米粒子表面修饰巯基-聚乙二醇-氨基：
①、将巯基-聚乙二醇-氨基溶解在氯仿中，超声处理形成均匀溶液，得到巯基-聚乙二醇-氨基溶液；
②、将PtSn溶液滴入到巯基-聚乙二醇-氨基溶液中，室温下反应8h～12h，离心收集并洗涤干燥，得到PtSn-PEG纳米粒子，即完成近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备；
所述的PtSn溶液中PtSn与巯基-聚乙二醇-氨基溶液中巯基-聚乙二醇-氨基的质量比为(1～1.5):1。
2.根据权利要求1所述的一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一①中以升温速度为5℃/min～10℃/min，加热至温度为125℃～135℃。
3.根据权利要求1所述的一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的PtSn溶液的浓度为8mg/mL～10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一④与步骤二②中所述的离心具体为在转速为5000rpm～7000rpm的条件下，离心10min～15min。
5.根据权利要求1所述的一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的洗涤为依次用丙酮和乙醇洗涤，并重复洗涤三次；步骤二②中所述的洗涤为依次用乙醇和水洗涤，并重复洗涤三次。
6.根据权利要求1所述的一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二②中以1mL/min～2mL/min的速度，将PtSn溶液滴入到巯基-聚乙二醇-氨基溶液中。
7.根据权利要求1所述的一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一②及步骤二①中所述的超声处理具体为在超声功率为350W～450W的条件下，超声5min～10min。
8.根据权利要求1所述的一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的巯基-聚乙二醇-氨基的质量与氯仿的体积比为(10～20)mg:1mL。
9.根据权利要求1所述的一种近红外光增强催化性能的铂锡双金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的干燥具体为在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥过夜。
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