CN113702316B - 一种CeO2@2D Co3O4模拟酶及其制备方法与应用 - Google Patents
一种CeO2@2D Co3O4模拟酶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及S2–和NO2 –检测技术领域，具体公开一种CeO2@Co3O4模拟酶及其制备方法与应用。所述纳米仿酶包括：二维层状结构的Co3O4基底以及负载在该基底上的CeO2纳米颗粒，所述基底的厚度为纳米级别。本发明的这模拟酶不仅具有良好的模拟氧化酶催化活性，而且兼具对痕量S2–和NO2 –进行可视化检测的能力，其检出限远低于国际卫生组织(WHO)所规定的0.6 mmol/L S2−和3 mg/L NO2 −的健康饮用水标准，样品检测的回收率和相对误差均在标准的分析误差范围内，而且具有操作简单、选择性好、灵敏度高，可视性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及S2–和NO2–检测技术领域，尤其涉及一种CeO2@2D Co3O4模拟酶及其制备方法与应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硫化物广泛应用于硫磺和硫酸的转化、染料和化妆品的制造、木浆的生产等领域。同时，作为另一种盐类污染物，亚硝酸盐是一种溶于水，微溶于乙醇、甲醇、乙醚等有机溶剂且广泛应用于食品加工。然而，过量摄入S2–和NO2 –是不安全的，可能会血液中血红蛋白的载氧能力降低，组织缺氧，低血压或血管舒张。亚硝胺还具有很强的致癌作用，过度或长期摄入亚硝酸盐会对人体造成伤害，甚至导致癌症，特别是胃癌和食道癌。
目前，阴离子检测方法主要包括：色谱法、质谱法、荧光光谱法、原子光谱法和电化学分析法等，但上述方法均需要借助昂贵的仪器设备，且需要严格复杂的样品预处理过程；比色分析法因过程简单、操作简便、甚至可以通过“裸眼”替代昂贵的仪器进行直接检测等优点，近年来受到更多的关注，但现有文献报道的比色检测方法中，多为在有机溶剂中检测S2–或NO2 –，其检测原理为S2–或NO2 –与单一的比色探针反应，生成不同颜色的产物，比色信号弱，检出限不能很好地满足国际卫生组织 (WHO)所规定0.6mmol/L S2-和3mg/L NO2 -的健康饮用水标准等。
发明内容
针对上述的问题，本发明提出一种CeO2@2D Co3O4模拟酶及其制备方法与应用，该模拟酶不仅具有良好的模拟氧化酶催化活性，而且兼具对痕量S2–和NO2 –进行可视化检测的能力，具有操作简单、选择性好、灵敏度高，可视性强等优点。具体地，为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，公开一种CeO2@2D Co3O4模拟酶，包括：二维(即2D)层状结构的Co3O4基底以及负载在该基底上的CeO2纳米颗粒，所述基底的厚度为纳米级别。
进一步地，所述CeO2与Co3O4之间通过金属Ce或Co的空d轨道与O的2P孤对电子间强配位作用和/或金属Ce与Co间金属键作用使CeO2吸附在Co3O4基底上。
进一步地，所述CeO2纳米颗粒以聚集的团簇状结构负载在Co3O4基底表面，相对于单个的CeO2纳米颗粒，团簇结构的CeO2纳米颗粒不仅比表面积大，而且增大了与Co3O4基底的作用位点，从而更稳定地负载到 Co3O4基底上，增加了CeO2@2D Co3O4模拟酶的稳定性。
进一步地，所述CeO2纳米颗粒团簇状结构的粒径在20～100nm之间。二维片状结构的Co3O4能够为CeO2纳米颗粒的负载提供超大的比表面积。而CeO2纳米颗粒负载在的Co3O4基底表面时，能够通过相互间的强配位键或金属间作用，促进电荷转移，协同增强二维Co3O4模拟氧化酶催化活性。
进一步地，所述CeO2@2D Co3O4模拟酶中，Ce元素与Co元素的摩尔比为1:4～1:80。
在本发明的第二方面，公开一种CeO2@2D Co3O4模拟酶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供含有Co2+离子、CeO2纳米颗粒、还原剂、多羟基醇类化合物的混合液，得前驱体混合液，微波加热所述前驱体混合液进行反应；
(2)反应完成后加入混合碱液，然后继续微波加热，反应完成后分离出固体产物，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述前驱体混合液中Ce元素与Co元素的摩尔比为1:4～1:80。
进一步地，步骤(1)中，所述CeO2纳米颗粒、还原剂、多羟基醇类化合物的添加为0.5mg：0～5.0mg：0～50mL，且所述还原剂、多羟基醇类化合物的添加量均不为0。
进一步地，步骤(1)中，所述Co2+离子源包括：Co(NO3)2、CoSO4、 CoCl2、Co(CH3COO)2等中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述还原剂是防止在微波加热过程中Co2+被完全氧化成Co3 +，包括：维生素C、水合肼、葡萄糖、硼氢化钠等中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述多羟基醇类化合物包括：乙二醇、甘油、聚乙烯醇等中的至少一种。多羟基醇可以和Co2+形成稳定的螯合物，起到溶剂和稳定剂的双重作用。
进一步地，步骤(1)中，将Co2+离子源、CeO2纳米颗粒、还原剂加入水中，搅拌均匀后加入多羟基醇类化合物继续搅拌，得所述前驱体混合液。所述水的添加量使能够使Co2+离子源等充分溶解即可。
进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为25～80℃，时间为1～12min。在本发明中，借助微波加热由内而外、时间短、不容易造成加热不均匀和加热过度的现象、容易控制，等特点，在促进纳米合成反应的同时，可有效改善所合成中间产物Co(OH)x纳米晶体的晶型和结晶度等。
进一步地，步骤(2)中，所述混合碱液是NaOH溶液和氨水混合而成，可选地，所述NaOH溶液和氨水的混合体积比为0.05：1～0.3：1，所述氨水的质量浓度为25～28％，NaOH溶液的浓度为3～5mol/L。在本发明中，所述混合碱液可以提供弱碱性环境，使Co2+离子源在空气存在下更容易发生氧化还原反应，并进一步水解生成中间体Co(OH)x。
进一步地，步骤(2)中，所述加热温度为110～140℃，时间为10～40min。在本发明中，通过高温段微波加热活化处理，使中间产物Co(OH)x进一步脱水，生成晶型和结晶度理想的二维层状结构的Co3O4基底。
进一步地，步骤(2)中，用蒸馏水对分离出的所述固体产物进行洗涤、真空干燥，即得CeO2@2D Co3O4模拟酶。
在本发明的第三方面，公开所述CeO2@2D Co3O4模拟酶在环境水、生物、医药等领域中的应用。
进一步地，所述应用为利用所述CeO2@2D Co3O4模拟酶进行S2–或 NO2 –的测试，包括如下步骤：
S1、在CeO2@2D Co3O4标准溶液中加入比色底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、待测样品液，得待测液。
S2、观察所述待测液的颜色变化。
进一步地，步骤S1中，所述标准溶液为浓度0.1mg/mL的CeO2@2D Co3O4溶液。
进一步地，步骤S2中，当加入的待测样品液使所述待测液颜色发生从蓝色到黄绿色的可视性颜色变化，同时在447nm处出现新的吸收峰，即表示待测样品液中含有NO2 –。
进一步地，步骤S2中，当加入的待测样品液仅仅使所述待测液颜色发生从蓝色到无色的可视性变化，即表示待测样品液中含有S2–。
本发明CeO2@2D Co3O4-TMB模拟酶体系检测S2–或NO2 –的原理为：利用S2–的还原性，可以将已被CeO2@2D Co3O4催化氧化的蓝色TMB氧化物还原成无色TMB；而NO2 –可以将蓝色TMB氧化物还原成无色TMB的同时，进一步与无色TMB反应，生成黄绿色亚硝酸衍生物，并在447nm 处出现新的紫外-可见光谱吸收峰。借助CeO2@2D Co3O4优良的模拟氧化酶催化活性，可以在100％水相中快速催化氧化无色TMB生成可视性蓝色氧化物，使比色信号放大，实现裸眼检测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的CeO2@2D Co3O4模拟酶是由微波辅助“一锅法”制备而成，确保生成良好晶型的二维Co3O4纳米基底同时，CeO2纳米颗粒通过配位或金属键作用吸附在二维Co3O4纳米基底上，确保提高纳米CeO2稳定性的同时，增强二者的协同仿酶催化性能，这是因为CeO2通过与Co3O4之间的金属Ce或Co的空d轨道与O的2P孤对电子间强配位作用或金属Ce与Co间金属键作用使CeO2吸附在Co3O4基底上，强烈的配位键或金属间相互作用，进一步促进相互间的电荷转移，协同增强二维Co3O4模拟氧化酶催化活性。
(2)本发明合成的CeO2@2D Co3O4模拟酶具有良好的模拟氧化酶催化活性；尤其是在超痕量S2–或NO2 –存在下，能够在室温和空气条件下即可快速催化氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)出现特有的可视化的颜色变化，而且常见阴离子干扰物质(F-、Cl-、Br-、I-、CN-、CO3 2-、PO4 3-、 SO4 2-、NO3 -、SO3 2-、S2O3 2-、C2O4 2-、AC-、SCN-)对S2–和NO2 –检测无明显的干扰，说明本发明合成的CeO2@2D Co3O4模拟酶具有良好的抗干扰性，表现出了对S2–和NO2 –优异的专一性和选择性，便于高效地环境水、土壤、常见饮料以及食品样品中痕量S2–和NO2 –的可视性检测，对上述两种阴离子的检出限分别低至3.26×10-9mol/L和6.65×10-8mol/L，具有检测方法操作简单、选择性好、灵敏度高，可视性强等优点。
(3)实验结果显示，采用本发明合成的CeO2@2D Co3O4模拟酶对待测样品中的痕量S2–进行检测时，A653与cS 2–在0～146.6×10–8M范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为A653＝0.49516–0.00268cS 2–(R2＝0.9927)，检出限为3.26×10–9M，样品中回收率97.3％～103.4％之间，相对误差(RSD)小于4.25％；对样品中痕量NO2 –进行检测时，lg(A447/A653)与cNO2 –在 0～286.6×10–7M范围内，线性回归方程为lg(A447/A653) ＝0.00752cNaNO2+0.21186(R2＝0.9943)，检出限为6.65×10–8M，样品中回收率 97.3％～103.4％之间，相对误差(RSD)小于4.25％。可以看出：不仅检出限远低于国际卫生组织(WHO)所规定的0.6mmol/LS2-和3mg/L NO2 -的健康饮用水标准，样品检测的回收率和相对误差均在标准的分析误差范围内。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为在不同条件下制备的CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶的吸光度测试结果。
图2为本发明第一实施例制备的CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶的结构表征，其中：a)为TEM图、b)为HR-TEM图、c)为EDS图、d)为XRD图。
图3为第一实施例制备的CeO2@2D Co3O4组分间模氧化拟酶活性协同增强效应的测试结果，其中：a)为CeO2@2D Co3O4及其组分间光谱及比色活性对比、b)为CeO2@2D Co3O4及其组分-TMB体系在652nm处吸收强度与时间的关系图。
图4为常见金属离子和阴离子对CeO2@2D Co3O4-TMB体系光谱和颜色影响的测试结果，其中：a)金属离子，b)阴离子(插图为对应的颜色变化)。
图5为CeO2@2D Co3O4-TMB体系的吸收强度图，其中：c)图为常见的阴离子与S2–共存时，对CeO2@2D Co3O4-TMB体系在652nm处吸收强度的影响；d)图为常见的阴离子与NO2 –共存时，对CeO2@2D Co3O4-TMB体系在 447nm处吸收强度的影响。
图6中，a)为比色识别S2–和NO2 –的UV-vis光谱滴定曲线及其对应的颜色变化(插图为S2–可视化颜色变化)，b)为A652与cS 2–的线性关系曲线。c)为比色识别NO2 –的UV-vis光谱滴定曲线及其对应的颜色变化(插图为NO2 –可视化颜色变化)，b)为lg(A447/A652)与cNO2 –的线性关系曲线。
具体实施方式
在接下来的描述中进一步阐述了本发明的具体细节用于充分理解本发明。本发明中的说明书所使用的术语只是为了用于说明本发明的优点和特点，不是旨在于限制本发明。
除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学术语属于本发明的技术领域的技术人员所理解的含义相同。如无特殊说明，本发明所使用的药品或试剂均按照产品说明书使用或采用所属领域的常规使用方法。现根据说明书附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
第一实施例
一种CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.04g(0.137mmol)Co(NO3)2·6H2O，0.5mg(0.003mmol) CeO2纳米颗粒，0.00105g(6.0μmol)维生素C，加入5mL水搅拌混合，再加入25mL乙二醇，搅拌均匀后得到前驱体混合液。
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合液转移至微波合成仪中，60℃下恒温反应6min后(记为第一次微波反应)，加入1mL浓度为4.0mol/L的 NaOH和100μL质量浓度为28％的氨水形成的混合碱溶液，然后继续在140 ℃下恒温反应20min(记为第二次微波反应)，反应结束后，离心分离出反应液中的固体产物，用去三重蒸馏水离心洗涤该固体产物支洗涤液为中性，得到目标CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶。
第二实施例
在上述第一实施例的基础上，分别改变其中的：维生素C用量、氨水用量、第二次微波反应的温度、第二次微波反应的时间、Co元素和Ce元素投料比这五个变量，制备不同合成条件下的目标CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶。并对各变量下得到的CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶-TMB体系的吸光光谱及652nm处吸光度分别进行测试，结果分别如图2a和2b所示。从该测试结果可以得出，CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶的最佳合成条件即为上述第一实施例的条件：0.00105g(6.0μmol)维生素C、1.0mLNaOH(浓度为 4.0mol/L)、100μL氨水(质量浓度28％)、Co和Ce元素摩尔比为45:1，第二次微波反应的条件为在140℃下微波辐射反应20min。
第三实施例
一种CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.04g(0.137mmol)Co(NO3)2·6H2O，0.5mg(0.003mmol) CeO2纳米颗粒，0.05g硼氢化钠，加入5mL水搅拌混合，再加入50mL聚乙烯醇，搅拌均匀后得到前驱体混合液。
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合液转移至微波合成仪中，80℃下恒温反应1min后(记为第一次微波反应)，加入1mL浓度为3.0mol/L的 NaOH和50μL质量浓度为28％的氨水形成的混合碱溶液，然后继续在110 ℃下恒温反应25min(记为第二次微波反应)，反应结束后，离心分离出反应液中的固体产物，用去三重蒸馏水离心洗涤该固体产物支洗涤液为中性，得到目标CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶。
第四实施例
一种CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.02g(0.137mmol)Co(NO3)2·6H2O，0.25mg(0.003mmol) CeO2纳米颗粒，0.1g(6.0μmol)葡萄糖，加入2mL水搅拌混合，再加入 25mL甘油，搅拌均匀后得到前驱体混合液。
(2)将步骤(1)得到的前驱体混合液转移至微波合成仪中，25℃下恒温反应12min后(记为第一次微波反应)，加入1mL浓度为5.0mol/L的 NaOH和300μL质量浓度为25％的氨水形成的混合碱溶液，然后继续在140 ℃下恒温反应20min(记为第二次微波反应)，反应结束后，离心分离出反应液中的固体产物，用去三重蒸馏水离心洗涤该固体产物支洗涤液为中性，得到目标CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶。
性能表征、测试：
1、对第一实施例制备的CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶通过TEM、EDS、 XRD等进行结构表征，结果如图2所示。从图a)中可以看出：CeO2纳米颗粒以团簇状的形式(尺寸在20～100nm之间)聚集体均匀地吸附在二维片状结构Co3O4纳米基底上，这种二维片状结构的Co3O4能够为CeO2纳米颗粒的负载提供超大的比表面积。对应的高分辨率TEM图像(图b))显示了0.301nm和0.244nm两种不同的晶格条纹间距，分别对应CeO2纳米颗粒(111)晶面间距和二维Co3O4纳米基底(311)晶面的间距。同时，EDS图像表明(图c))，目标CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶中存在Co、O、Ce元素，证明目标CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶已成功构建。同时，分别归属于钴氧化物的(220)(311)(400)(511)(400)面和CeO2纳米颗粒的(111)、(200)、 (220)、(311)、(221)、(400)和(331)面的典型衍射峰，在XRD谱图(图d)) 中均有出现，并发生一定的移动，进一步证明了CeO2纳米颗粒通过强配位作用或金属键作用修饰在Co3O4纳米基底上。
2、第一实施例制备的CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶检测能力测试，包括如下步骤：
(1)CeO2@2D Co3O4标准溶液的配制：称取100mgCeO2@2D Co3O4纳米模拟酶超声分散到100mL去三重蒸馏水中，配制成浓度为1.0mg/mL 的CeO2@2D Co3O4标准溶液，室温下保存备用。
(2)S2–和NO2 –以及TMB标准溶液的配制：分别称取0.0048g (0.02mmol)Na2S、0.0138g(0.2mmol)NaNO2、0.3605g(1.5mmol)TMB，分别溶于1000.0mL三重蒸馏水中，配制成浓度为1.0mM的S2–标准溶液、浓度为1.0mM的NO2 –标准溶液、浓度为1.5mM的TMB标准溶液，现配现用，使用时用三重蒸馏水稀释到所需浓度。
(3)实际样品溶液的制备：
(i)环境水样品溶液的制备：随机量取1000.0mL环境水样(如沂河水、蓼河水及公寓自来水等，具体见下列表1或表2)各1份，经4μm的微孔过滤膜过滤三次，蒸馏浓缩至10.0mL，制得不同的环境水样，室温下保存，备用。
(ii)土壤样品溶液的制备：随机称取10.0g土壤样品(不同地方的田间土壤等，具体见下列表1或表2)各1份，用100.0mL三重蒸馏水超声浸取1周后，离心分离(7000r/min)，取上清液，制得不同的土壤样品溶液，室温下保存，备用。
(iii)食品样品溶液的制备：称取10g固体食品样品(如火腿，榨菜，腌咸菜，具体见下列表1或表2)加入100mL去三重蒸馏水，用榨汁机榨碎后，离心分离(7000r/min)，取上清液，制得不同的食品样品溶液，现配现用。
(4)CeO2@2D Co3O4模拟氧化酶催化活性测试：取60μL上述(1) 制备的CeO2@2DCo3O4标准溶液，将其置于体积为5mL生物离心管中，然后加入140μL(1.5mM)TMB，用pH＝4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液定容至3mL，混合均匀，室温陈化12min，测量300～800nm范围内的吸收光谱，并观察溶液颜色的变化，结果如图3所示。结果表明：目标CeO2@2D Co3O4模拟氧化酶各组分间具有良好的协同增强的仿酶催化活性。同时，发现CeO2@2D Co3O4模拟氧化酶能快速催化氧化比色底物TMB生成蓝色氧化物oxTMB，在652nm处出现特征吸收峰，并伴随着明显的颜色变化，溶液从无色变为蓝色，这为进一步地进行S2–、NO2 –的检测打下了基础，即：蓝色的CeO2@2D Co3O4-TMB体系在S2–、NO2 –的存在下进行可视化的颜色变化，进而识别S2–、NO2 –是否存在。
(5)采用第一实施例制备的CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶对痕量S2–和 NO2 –的光谱及可视性比色响应：取60μL上述(1)制备的CeO2@2D Co3O4标准溶液，将其置于体积为3mL的容量瓶中，然后加入140μL上述(2)制备的TMB溶液，200μL不同浓度的S2–或NO2 –、干扰离子的标准溶液(浓度为1.0mg/mL)或混合溶液、或者待测样品溶液，用pH＝4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液定容到3mL，混合均匀，室温下陈化12min，测量CeO2@2D Co3O4-TMB体系在300～800nm范围内的吸收光谱，并对比不同浓度时体系的颜色变化，结果如图4a所示，所有金属离子存在下，CeO2@2D Co3O4-TMB 体系的紫外-可见光谱或颜色(插图)均没有明显变化，说明常见金属离子对体系无干扰；由图4b可以看出，常见的阴离子中，只有S2–可以使体系的紫外-可见光谱猝灭，同时溶剂的颜色从蓝色变成无色，而NO2 –虽然可以使体系在652nm处的吸收强度降低，但在447nm处出现明显的新峰，溶液的颜色从蓝色变成黄绿色(插图)，即：CeO2@2D Co3O4-TMB体系对S2–和NO2 –有良好可视性的光谱和比色响应，常见的金属离子和阴离子均无明显的干扰。
进一步从图5可以看出：常见的阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、CN-、CO3 2-、 PO4 3-、SO4 2-、NO3 -、SO3 2-、S2O3 2-、C2O4 2-、AC-、SCN-)与S2–共存时，体系在652nm吸收强度变化值(图5c)，以及与NO2 –共存时，体系在447nm 吸收强度变化值(图5d)，均小于5％的分析误差范围，即：CeO2@2D Co3O4-TMB体系对S2–和NO2 –有良好可视性的光谱和比色响应，常见的阴离子与S2–或NO2 –共存对CeO2@2D Co3O4-TMB体系无明显干扰。CeO2@2D Co3O4-TMB体系对S2–或NO2 –离子具有专一的光谱及可视性比色响应。
为确定CeO2@2D Co3O4-TMB体系的光谱强度或颜色与S2–或NO2 –间的定量关系，采用第一实施例，测试了加入200μL不同浓度的S2–或NO2 –的光谱和颜色变化情况。如图6a所示：随着S2–的加入及其浓度的增加， CeO2@2D Co3O4-TMB体系在652nm处光谱强度(A652)逐渐降低，其颜色也从蓝色逐渐变成无色(插图)，而且A652与S2–的浓度在0～186.6×10-8 mol/L范围内呈良好线性关系(图6b所示)，线性回归方程为 A653＝0.49516–0.00268cS 2–(R2＝0.9927)，检出限为3.26×10–9M，远低于国际卫生组织(WHO)所规定的0.6mmol/L S2-的健康饮用水标准。
从图6c可以看出：随着NO2 –的加入及其浓度的增加，CeO2@2D Co3O4-TMB体系在652nm处光谱强度(A652)逐渐降低，同时在447nm处出现新峰，并随着NO2 –的浓度逐渐增强，体系的颜色从蓝色到黄绿色的可视性变化(插图)，且其447nm和652nm处光谱强度比的对数[lg(A447/A652)] 与NO2 –的浓度在0～286.6×10-7mol/L范围内呈良好线性关系(图6d所示)，对应的线性回归方程为lg(A447/A653)＝0.00752cNO2 -+0.21186(R2＝0.9943)，检出限为6.65×10–8M，远低于WHO所规定的3mg/L NO2 -的健康饮用水标准。这说明了CeO2@2D Co3O4-TMB体系对痕量S2–和NO2 –具有优良的、定量的光谱及可视性比色响应。
(6)样品中S2–和NO2 –的可视性检测应用：采用上述(5)中的检测方法，分别检测上述(3)制备的各样品溶液中的S2–和NO2 –：取60μL上述(1)制备的CeO2@2D Co3O4标准溶液，将其置于体积为3mL的容量瓶中，然后加入140μL上述(2)制备的TMB溶液，200μL待测样品溶液，用pH＝4.0磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液定容到3mL，混合均匀，室温下陈化12min，测量CeO2@2D Co3O4-TMB体系在300～800nm范围内的吸收光谱，根据所测的A653和lg(A447/A653)值，带入对应的线性回归方程， A653＝0.49516–0.00268cS 2–或lg(A447/A653)＝0.00752cNO2 -+0.21186，计算样品中S2–和NO2 –的浓度，结果如表1、表2所示。
表1 CeO2@2D Co3O4-TMB体系环境水、土壤、饮料以及食品样品S2–的可视性比色检测(n＝5)a
apH 4.0,60μL 1.0mg/mL CeO2@2D Co3O4
表2 CeO2@2D Co3O4-TMB体系环境水、土壤、饮料以及食品样品NO2 –的可视性比色检测(n＝5)a
apH 4.0,60μL 1.0mg/mL CeO2@2D Co3O4.
从表1可以看出，样品中S2–回收率在97.6％～104.6％之间，相对误差 (RSD)小于4.1％。从表2可以看出，样品中NO2 –的回收率在97.5％～ 104.1％之间，相对误差(RSD)小于4.5％。这说明上所述CeO2@2D Co3O4纳米模拟酶应用于环境水、土壤、饮料以及食品中痕量S2–或NO2 –的检测时，具有灵敏度高，检测结果准确等特点，能够有效对样品中S2–或NO2 –进行检测。
以上所述仅说明了本发明的几个实施方式，并不能因此而理解是对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的其他人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，还可进行修改替换改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利保护范围应以所描述的根据权利要求为准。
Claims (10)
1. 一种CeO2@2D Co3O4模拟酶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）提供含有Co2+离子、CeO2纳米颗粒、还原剂、多羟基醇类化合物的混合液，得前驱体混合液，微波加热所述前驱体混合液进行反应；
（2）反应完成后加入混合碱液，然后继续微波加热，反应完成后分离出固体产物，即得；
其中，步骤（1）中，所述还原剂包括：维生素C、水合肼、葡萄糖、硼氢化钠中的至少一种；
步骤（1）中，所述多羟基醇类化合物包括：乙二醇、甘油、聚乙烯醇中的至少一种；
步骤（1）中，所述微波加热的加热温度为25~80℃；
步骤（2）中，所述微波加热的加热温度为110~140℃；
步骤（2）中，所述混合碱液是NaOH 溶液和氨水混合而成。
2.根据权利要求1所述的CeO2@2D Co3O4模拟酶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述微波加热的加热时间为1~12min；
步骤（1）中，所述前驱体混合液中Ce元素与Co元素的摩尔比为1:4~1:80；
步骤（1）中，所述CeO2纳米颗粒、还原剂、多羟基醇类化合物的添加为0.5mg：0~5.0mg：0~50mL，且所述还原剂、多羟基醇类化合物的添加量均不为0；
步骤（1）中，所述Co2+离子源包括：Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2、Co(CH3COO)2中的至少一种；
步骤（1）中，将Co2+离子源、CeO2纳米颗粒、还原剂加入水中，搅拌均匀后加入多羟基醇类化合物继续搅拌，得所述前驱体混合液。
3. 根据权利要求1所述的CeO2@2D Co3O4模拟酶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述NaOH 溶液和氨水的混合体积比为0.05：1~0.3：1，所述氨水的质量浓度为25~28%，NaOH溶液的浓度为3~5mol/L；
步骤（2）中，所述微波加热的加热时间为10~40min；
步骤（2）中，用蒸馏水对分离出的所述固体产物进行洗涤、真空干燥，即得CeO2@2DCo3O4模拟酶。
4. 一种权利要求1-3任一项所述的CeO2@2D Co3O4模拟酶的制备方法制备的CeO2@2DCo3O4模拟酶，其特征在于，所述模拟酶包括：二维层状结构的Co3O4基底以及负载在该基底上的CeO2纳米颗粒，所述基底的厚度为纳米级别。
5. 根据权利要求4所述的CeO2@2D Co3O4模拟酶，其特征在于，所述CeO2纳米颗粒以聚集的团簇状结构负载在Co3O4基底表面；所述CeO2与Co3O4之间通过金属Ce或Co的空d轨道与O的2P孤对电子间强配位作用和/或金属Ce与Co间金属键作用使CeO2吸附在Co3O4基底上。
6. 根据权利要求4所述的CeO2@2D Co3O4模拟酶，其特征在于，所述CeO2纳米颗粒团簇状结构的粒径在20~100nm之间。
7. 根据权利要求4所述的CeO2@2D Co3O4模拟酶，其特征在于，所述CeO2@2D Co3O4模拟酶中，Ce元素与Co元素的摩尔比为1:4~1:80。
8. 权利要求4-7任一项所述的CeO2@2D Co3O4模拟酶在环境水、生物或医药领域的检测中的应用。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，该应用为利用所述CeO2@2D Co3O4模拟酶进行S2–或NO2 –的测试，包括如下步骤：
S1、在CeO2@2D Co3O4标准溶液中加入比色底物TMB、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、待测样品液，得待测液；
S2、观察所述待测液的颜色变化；
其中，步骤S1中，所述标准溶液为浓度0.1mg/mL的CeO2@2D Co3O4溶液。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤S2中，当加入的待测样品液使所述待测液颜色发生从蓝色到黄绿色的可视性颜色变化，同时在447nm处出现新的吸收峰，即表示待测样品液中含有NO2 –；
步骤S2中，当加入的待测样品液仅仅使所述待测液颜色发生从蓝色到无色的可视性变化，即表示待测样品液中含有S2–。
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