CN111203221B - 铁酸钴纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其检测亚硫酸根的方法 - Google Patents
铁酸钴纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其检测亚硫酸根的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111203221B CN111203221B CN201911344676.1A CN201911344676A CN111203221B CN 111203221 B CN111203221 B CN 111203221B CN 201911344676 A CN201911344676 A CN 201911344676A CN 111203221 B CN111203221 B CN 111203221B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanocluster
- cobalt ferrite
- cofe
- cobalt
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 title claims abstract description 40
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 title claims abstract description 40
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 39
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 claims abstract description 12
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 claims abstract description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 11
- QVCGXRQVUIKNGS-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Co]Cl QVCGXRQVUIKNGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 claims description 8
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 7
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 6
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K trichloroiron;hydrate Chemical compound O.Cl[Fe](Cl)Cl VITRLXDSBBVNCZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 229910002518 CoFe2O4 Inorganic materials 0.000 abstract description 46
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- YRNWIFYIFSBPAU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(dimethylamino)phenyl]-n,n-dimethylaniline Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1=CC=C(N(C)C)C=C1 YRNWIFYIFSBPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 2
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 2
- 238000001006 microwave--polyol method Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 UAIUNKRWKOVEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000143060 Americamysis bahia Species 0.000 description 1
- 241000213006 Angelica dahurica Species 0.000 description 1
- 208000009079 Bronchial Spasm Diseases 0.000 description 1
- 208000014181 Bronchial disease Diseases 0.000 description 1
- 206010006482 Bronchospasm Diseases 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000000059 Dyspnea Diseases 0.000 description 1
- 206010013975 Dyspnoeas Diseases 0.000 description 1
- 244000241872 Lycium chinense Species 0.000 description 1
- 235000015468 Lycium chinense Nutrition 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229930003451 Vitamin B1 Natural products 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 206010047700 Vomiting Diseases 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000011869 dried fruits Nutrition 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000008088 food bleaching agent Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000003018 immunoassay Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 238000004917 polyol method Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 210000000130 stem cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 229960003495 thiamine Drugs 0.000 description 1
- DPJRMOMPQZCRJU-UHFFFAOYSA-M thiamine hydrochloride Chemical compound Cl.[Cl-].CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N DPJRMOMPQZCRJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011691 vitamin B1 Substances 0.000 description 1
- 235000010374 vitamin B1 Nutrition 0.000 description 1
- 230000008673 vomiting Effects 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铁酸钴纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其检测亚硫酸根的方法，属于纳米技术和分析检测领域。本制备方法以水合氯化钴、水合三氯化铁和无水乙酸钠为前驱体，乙二醇为溶剂，柠檬酸钠为稳定剂，进行混合后超声溶解，所得透明溶液再利用微波反应即可制备铁酸钴纳米团簇。所制备的CoFe2O4纳米团簇具有优良的模拟氧化物酶的催化活性，能高效催化水溶液中溶解氧与还原型四甲基联苯胺发生的显色反应。当待测目标物中存在SO3 2‑时，SO3 2‑能与溶解O2反应，溶液中O2被消耗，导致TMB—O2—CoFe2O4反应体系的颜色变化降低，基于此原理本发明建立了一种快速检测SO3 2‑的比色传感体系。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术和分析检测领域，具体涉及一种纳米模拟酶的制备及用其快速亚硫酸盐的方法。
背景技术
纳米模拟酶（nanozyme）是一类具有与某些天然酶类似催化活性的纳米材料，许多纳米材料如氧化铁纳米颗粒、金纳米粒子、氧化铈纳米颗粒和石墨烯等都被发现具有模拟酶的催化性能。与天然酶相比，纳米模拟酶对酸、碱、温度的稳定性好，而且催化活性较高，在生物传感、免疫分析、干细胞研究、环境监测以及污水处理等许多方面具有广泛的应用前景。
然而目前发现的纳米模拟酶大多具有类过氧化物酶的催化活性，而具有类氧化物酶的纳米材料却鲜见报道，基于其性能建立新检测方法的研究则更少。众多研究表明纳米模拟酶的催化活性与其比表面积有极大的关系，比表面积越大，其催化活性越高。
亚硫酸盐是一类广泛使用的食品添加剂，可作为食品漂白剂，防腐剂，可抑制非酶褐变和酶促褐变，繁殖食品褐变，使水果不至褐变，还能防止鲜虾生成黑斑，在酸性介质中，还是十分有效的抗菌剂。在现代食品工业中，亚硫酸盐广泛应用于蜜饯、干果、粉丝、饼干、罐头、中药材、酒类等的保鲜和防腐。但人体长期摄入过量亚硫酸盐会破坏维生素B1、影响人体生长发育，还会引发支气管痉挛，如果食用过量，会导致呼吸困难、呕吐等症状，尤其是气喘患者，有致命危险。正因为如此，我国规定亚硫酸盐残留量范围为20-350 mg/kg。值得注意的是，亚硫酸盐在我国食品中的超标现象非常严重，在某项调查中，亚硫酸盐超标的样品占总抽查样品量的23.4％，而药膳常用的当归、枸杞中，超标率高达100％，因此亚硫酸盐的快速检测在食品安全领域有重要的意义。亚硫酸盐是一种含氧酸盐，结构中所含的酸根离子是亚硫酸根（SO3 2-），对亚硫酸盐检测实际就是对亚硫酸根离子（SO3 2-）进行检测，食品中亚硫酸盐传统检测方法有盐酸副玫瑰苯胺光度法、蒸馏法、碘量法、色谱法等，这些方法有的需要使用剧毒四氯化汞试剂，对实验员的身体健康和环境有很大危害，而有的则需要精密的设备、复杂的操作和长时间的分析，均不适用于现场快速检测。
利用MoS2纳米片模拟酶的特性，建立检测葡萄酒中亚硫酸根（SO3 2-）的新方法，该方法虽然能可视化快速检测SO3 2-，但由于该方法是利用MoS2纳米片的模拟过氧化物酶性质，因此检测过程中必须加入过氧化氢（H2O2）才能使TMB发生显色反应，这不仅增加了检测成本，而且由于H2O2不稳定、易分解，该方法的稳定性也有待提高。此外，MoS2纳米片没有磁性，在检测过程中不易去除，也增加了检测复杂性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有类氧化物酶催化活性的纳米模拟酶；
本发明的另一个目的是提供一种铁酸钴纳米团簇模拟酶的制备方法；
本发明的再一个目的是提供一种用铁酸钴纳米团簇模拟酶快速检测亚硫酸根的方法，以解决现有方法检测成本高，稳定性也待提高的问题。
本发明采用以下技术方案：一种铁酸钴纳米团簇模拟酶，它是由2.1-6.8 nm的铁酸钴小纳米晶进行自组装形成的团簇状疏松球形颗粒，具有优良的类似于氧化物酶的催化活性。
一种铁酸钴纳米团簇模拟酶的制备方法，包括如下步骤：
① 将水合氯化钴、水合三氯化铁和无水乙酸铵溶于乙二醇中，搅拌溶解后，超声形成黄色溶液，其中水合氯化钴和水合三氯化铁的摩尔比固定为1: 2，水合氯化钴和无水乙酸铵的摩尔比为1:5~1:15；
② 将柠檬酸钠加入①得到的溶液超声分散并陈化过夜，使之形成棕红色透明溶液，其中水合氯化钴和柠檬酸钠的摩尔比为10:1~2:1；
③ 将②得到的溶液装入微波反应管中，放入单模微波合成仪中在220℃~260℃下反应30~60分钟冷却至室温后取出棕黑色悬浊液；
④ 将③得到的悬浊液低温高速离心后吸出上层清液，将沉淀产物取出，分别用乙醇和去离子水至少洗涤三次，得到棕黑色固体样品即为铁酸钴纳米团簇。
通过调节水合氯化钴、水合三氯化铁和无水乙酸铵的浓度，能够制备不同粒径大小的铁酸钴纳米团簇，平均粒径范围为30 nm~200 nm。
用上述的铁酸钴纳米团簇模拟酶快速检测亚硫酸根的方法，包括如下步骤：
① 取2份等体积的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，均加入等体积的铁酸钴纳米团簇水相分散液震荡混合均匀后，再均滴入等体积的TMB乙醇溶液形成TMB—O2—铁酸钴反应体系，在一定温度水浴中反应30分钟后，混合溶液即变蓝；
② 将①所得的其中一份混合溶液外加磁场去除铁酸钴纳米团簇后，快速加入比色皿中进行紫外-可见吸收信号检测，得到空白样品在652 nm处吸光度值（A0）；
③ 将①所得的另一份混合溶液加入一定浓度的SO3 2-待测样品，在常温下反应后外加磁场去除铁酸钴纳米团簇，所得混合溶液进行紫外-可见吸收信号检测，得到待测样品在652 nm处吸光度值；
④根据步骤①～③测定系列已知浓度的待测样品的吸光度值变化，建立标准曲线，根据标准曲线即可测定未知浓度的待测样品浓度。
进一步的，所述步骤①中的铁酸钴纳米团簇水相分散液浓度范围为0.5 mg/mL~2mg/mL，TMB乙醇溶液的浓度范围为12 mM ~36 mM，乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH值范围为3.6~5.8，反应温度范围为25℃~50℃。
进一步的，检测SO3 2-的线性范围为1.0×10-5mol/L—5.0×10-4mol/L，检测限为5.0×10-6 mol/L。
本发明提供了一种新型铁酸钴（CoFe2O4）纳米团簇模拟氧化物酶的制备方法，并利用该纳米模拟酶的特性建立了简单、经济、灵敏度高检测SO3 2-的新方法，有望应用于食品安全领域亚硫酸盐的快速检测。此外，本发明对拓展纳米模拟酶在其他领域的应用也具有重要的意义。
本发明首先采用微波多元醇法制备具有优良模拟氧化物酶催化活性的铁酸钴（CoFe2O4）纳米团簇，再利用SO3 2-能影响TMB—O2—CoFe2O4 体系显色反应的特点，建立了一种快速检测SO3 2-的比色传感体系。
本发明即可采用目视比色法来对SO3 2-浓度进行半定量检测，又可利用紫外分光光度计测定反应体系吸光度来准确定量检测SO3 2-的浓度。
本发明检测亚硫酸根离子（SO3 2-）的方法，涉及的化学反应过程，如反应式 (1)和(2)所示：
本发明的显著优点是：
（1）本发明通过微波多元醇法制备铁酸钴（CoFe2O4）纳米团簇模拟酶，该方法在制备时以微波作为热源，能快速合成 CoFe2O4纳米颗粒。与传统的溶剂热法和多元醇法制备磁性纳米颗粒相比，该方法在保证了CoFe2O4纳米团簇的亲水性、结晶性程度高、分散性好等方面的同时，反应时间由数小时缩短至45 min，大大地提高了制备效率。此外该法还通过加入带负电的柠檬酸钠作为稳定剂使产物CoFe2O4纳米团簇具有良好的水相单分散稳定性。
（2）本发明提供的CoFe2O4纳米团簇模拟酶是由2.1-6.8 nm的CoFe2O4小纳米晶进行自组装形成的团簇状疏松球形颗粒，具有比表面积大、单分散性好和磁响应性高的优点，该纳米材料具有优良的类氧化物酶催化活性。本发明所使用的CoFe2O4纳米团簇与其他形貌和结构的CoFe2O4纳米颗粒相比，具有较高的模拟氧化物酶的催化能力，而且性能稳定、可重复利用。
（3）本发明检测亚硫酸根离子（SO3 2-）的原理是利用CoFe2O4纳米团簇具有模拟氧化物酶催化活性，能高效催化还原型四甲基联苯胺（TMB）与溶解氧（O2）发生的显色反应，而SO3 2-能影响该显色反应来进行SO3 2-检测的。当检测体系中不存在SO3 2-时，TMB—O2—CoFe2O4 反应体系产生大量TMB氧化产物（TMBox)，溶液成蓝色，在652 nm处也有较强的紫外吸收。但当加入待测SO3 2-时，SO3 2-能与溶解O2反应，溶液中溶解O2被消耗，导致TMB—O2—CoFe2O4 反应体系的颜色变化降低，最后，通过检测反应后652 nm处紫外吸收强度的变化来对SO3 -定量检测。
本发明可通过反应溶液颜色深浅不同来指示不同浓度的SO3 2-，通过肉眼可判断SO3 2-是否超标，不必借助任何仪器，因此检测成本低，操作简便；基于CoFe2O4纳米团簇优异的类氧化物酶活性本发明建立了高灵敏、低成本、简便检测SO3 2-的方法。本发明的反应条件温和、毒性小，检测速度快，灵敏度高，可实现SO3 2-的可视化快速识别和检测，具有较高的实用价值，可应用于食品添加剂的检测。
附图说明
图1为实施例1具体反应条件下所制备的铁酸钴（CoFe2O4）纳米团簇模拟酶的透射电镜(TEM)及扫描电镜（SEM）；
图2为实施例1具体反应条件下所制备的CoFe2O4纳米团簇模拟酶的X射线衍射（XRD）图；
图3为实施例1具体反应条件下制备的CoFe2O4纳米团簇模拟酶在室温下的磁滞回线；
图4为实施例2和实施例4具体反应条件下所制备的CoFe2O4纳米团簇模拟酶的透射电镜图；
图5为CoFe2O4纳米团簇(A)、CoFe2O4纳米颗粒(B)和CoFe2O4微球(C)的透射电镜图，内插图为其扫描电镜图；
图6为CoFe2O4纳米团簇、CoFe2O4纳米颗粒和CoFe2O4微球三种模拟氧化物酶的催化能力对比图；
图7为CoFe2O4纳米团簇(a线)、CoFe2O4微球(b线)和CoFe2O4纳米颗粒(c线)的N2吸附脱附等温线；
图8为不同浓度SO3 2-在反应体系中所生成产物的紫外-可见吸收光谱（A）和SO3 2-检测的线性关系图（B）；
图9为不同浓度SO3 2-（10µM、50µM、100µM、200µM、350µM、500µM）在反应体系中的颜色变化。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
铁酸钴纳米团簇模拟酶的制备步骤如下：
① 将2.0 mmol水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、4.0 mmol水合三氯化铁（CoCl2·6H2O）和10.0 mmol无水乙酸铵（NH4OAc）溶于20 mL乙二醇中，搅拌溶解后，超声30分钟形成黄色溶液；
② 将0.6 mmol柠檬酸钠(Na3C6H5O7)加入①得到的溶液超声分散并陈化过夜，使之形成棕红色透明溶液；
③ 将②得到的溶液装入微波反应管中，放入单模微波合成仪中在240℃下反应45分钟冷却至室温后取出棕黑色悬浊液；
④ 将③得到的悬浊液低温高速离心后吸出上层清液，将沉淀产物取出，分别用乙醇和去离子水至少洗涤三次，得到棕黑色固体样品即为CoFe2O4纳米团簇。（对所得到CoFe2O4纳米团簇的形貌、结构和磁性能表征如图1-3所示）。
从图1透射电镜中可观察到CoFe2O4纳米团簇是由CoFe2O4小纳米晶进行自组装形成的团簇状疏松球形颗粒，平均粒径在200 nm左右，其分散性较好，扫描电镜也可看到。
从图2 CoFe2O4纳米团簇的X射线衍射（XRD）图可看其衍射峰位置与标准谱图(JCPDS 22-1086)的衍射峰吻合位置，为尖晶石结构，采用Scherrer 公式计算团簇中CoFe2O4纳米晶的晶粒度为2.1 nm。
从图3可看到制备的CoFe2O4纳米团簇具有超顺磁特性，且饱和磁化强度较大。
实施例2-6，铁酸钴纳米团簇模拟酶的制备步骤同实施例1，原料具体用量及反应条件见表1
实施例2和实施例4反应条件下制备的CoFe2O4纳米团簇的形貌表如图4（A）和图4(B)所示，其中图4 (B)中的小插图为选取的一个CoFe2O4纳米团簇在高放大倍数下的TEM图片。
从图4可看到实施例2和实施例4具体反应条件下得到CoFe2O4纳米团簇平均粒径分别在30 nm和80 nm左右，这两种CoFe2O4纳米团簇依然是由许多很小的CoFe2O4纳米晶自组装形成的团簇状疏松颗粒，区别在于实施例1形成的CoFe2O4纳米团簇粒径较大，呈球性也较好，这主要是由于实施例1前驱体浓度较大，在成核阶段瞬间形成的CoFe2O4晶核数量较多，当进入晶体生长阶段，更利于CoFe2O4纳米晶自组装成规则的球形纳米团簇。
对照例-铁酸钴纳米团簇模拟氧化物酶特性表征：
将100 µL 1 mg/mL CoFe2O4纳米团簇分散液和100 µL 36 mM TMB的乙醇溶液分别加入2700 µL乙酸-乙酸钠缓冲溶液中（pH=3.8）充分混合即形成TMB—O2—CoFe2O4 反应体系，在50℃水浴中反应30分钟后，将变蓝的混合溶液取出放入冰水终止反应，外加磁场去除CoFe2O4纳米团簇，得到的最终反应液在652 nm处测定其吸光度值。
此外，在同等条件下，分别测试CoFe2O4微球和CoFe2O4 纳米颗粒对溶解O2与TMB反应的催化能力。（图5为CoFe2O4纳米团簇(a线)、CoFe2O4微球(b线)和CoFe2O4纳米颗粒(c线)的透射电镜图，图6为CoFe2O4纳米团簇、CoFe2O4微球和CoFe2O4纳米颗粒的三种模拟酶的催化能力对比图；图7为CoFe2O4纳米团簇(a线)、CoFe2O4微球(b线)和CoFe2O4纳米颗粒(c线)的N2吸附脱附等温线，计算出他们各自的比表面积分别为178.2、80.5和 22.7 m2/g。)
从图6可看到，在没有过氧化氢存在的情况下CoFe2O4纳米团簇能使酶底物TMB发生颜色变化，这说明CoFe2O4纳米团簇可催化溶解O2与酶底物TMB的反应，具有优良的模拟氧化物酶特性，而且其催化能力较其他形貌和粒径的CoFe2O4纳米颗粒都要强。
从图7可看到，CoFe2O4纳米团簇相对于CoFe2O4微球(b线)和CoFe2O4纳米颗粒(c线)具有较大的比表面积，这是CoFe2O4NCs模拟氧化物酶催化能力强的主要原因。
实施例7
基于铁酸钴纳米团簇模拟酶检测亚硫酸根（SO3 2-）的步骤如下：
① 将5 mg CoFe2O4纳米团簇分散于5 mL水中形成1 mg/mLCoFe2O4纳米团簇的水相分散液，同时将72 mg 3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）溶于10 mL乙醇中形成36 mmol/L的TMB乙醇溶液，室温下储存备用；
② 取2份体积均为2700 µL的乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=4.0），均加入100 µL 1mg/mL CoFe2O4纳米团簇分散液和100 µL 36 mM TMB的乙醇溶液，震荡混合均匀后形成TMB—O2—CoFe2O4 反应体系，在45℃水浴中反应30分钟后，混合溶液即变蓝；
③ 将②所得的一份混合溶液外加磁场去除CoFe2O4 纳米团簇后，快速加入比色皿中进行紫外-可见吸收信号检测，得到空白样品在652 nm处吸光度值（A0）；
④ 将③所得的另一份混合溶液加入一定浓度的SO3 2-待测样品，在常温下反应5分钟后外加磁场去除CoFe2O4 纳米团簇，所得混合溶液进行紫外-可见吸收信号检测，得到待测样品在652 nm处吸光度值（Ai）；
⑤ 根据步骤①～⑤测定系列已知浓度的待测样品的吸光度值变化（∆A=A0-Ai)，建立标准曲线，根据标准曲线即可测定未知浓度的待测样品浓度。
图8为不同浓度SO3 2-在反应体系中所生成产物的紫外-可见吸收光谱（A）及SO3 2-响应的标准曲线（B），图9不同浓度SO3 2-在反应体系中的颜色变化。
从图8可以看到该方法对SO3 2-有很好的响应，SO3 2-检测的线性范围为1.0×10- 5mol/L-5.0×10-4mol/L，检测限为5.0×10-6mol/L，其线性方程为y=0.043+0.00078x，相关系数r2=0.986。
从图9可看到当SO3 2-浓度分别为10µM、50µM、100µM、200µM、350µM、500µM时，反应体系有明显的颜色变化，因此通过目视反应体系颜色变化，也可对SO3 2-浓度进行半定量检测。
实施例8
实施例8与实施例7检测步骤相同，区别在于：CoFe2O4纳米团簇分散液的浓度为0.5mg/mL，TMB的乙醇溶液浓度为36 mM，乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH值为3.6，反应温度为50℃。
实施例9
实施例9与实施例7检测步骤相同，区别在于：CoFe2O4纳米团簇模拟酶储备液的浓度为2 mg/mL，TMB的乙醇溶液浓度为12 mM，乙酸-乙酸钠缓冲溶液的pH值为5.8，反应温度为25℃。
通过目视反应体系颜色变化，采用比色法也可对SO3 2-浓度进行半定量检测。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明保护范围内。
Claims (4)
1.一种铁酸钴纳米团簇模拟酶，其特征在于：它是由2.1-6.8nm的铁酸钴小纳米晶进行自组装形成的团簇状疏松球形颗粒，具有优良的类似于氧化物酶的催化活性；所述的铁酸钴纳米团簇模拟酶通过以下方法制备：
①将水合氯化钴、水合三氯化铁和无水乙酸铵溶于乙二醇中，搅拌溶解后，超声形成黄色溶液，其中水合氯化钴和水合三氯化铁的摩尔比固定为1:2，水合氯化钴和无水乙酸铵的摩尔比为1:5～1:15；
②将柠檬酸钠加入①得到的溶液超声分散并陈化过夜，使之形成棕红色透明溶液，其中水合氯化钴和柠檬酸钠的摩尔比为10:1～2:1；
③将②得到的溶液装入微波反应管中，放入单模微波合成仪中在220℃～260℃下反应30～60分钟冷却至室温后取出棕黑色悬浊液；
④将③得到的悬浊液低温高速离心后吸出上层清液，将沉淀产物取出，分别用乙醇和去离子水至少洗涤三次，得到棕黑色固体样品即为铁酸钴纳米团簇。
2.用权利要求1所述的铁酸钴纳米团簇模拟酶快速检测亚硫酸根的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①取2份等体积的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，均加入等体积的铁酸钴纳米团簇水相分散液震荡混合均匀后，再均滴入等体积的TMB乙醇溶液形成TMB—O2—铁酸钴反应体系，在一定温度水浴中反应30分钟后，混合溶液即变蓝；
②将①所得的其中一份混合溶液外加磁场去除铁酸钴纳米团簇后，快速加入比色皿中进行紫外-可见吸收信号检测，得到空白样品在652nm处吸光度值；
③将①所得的另一份混合溶液加入一定浓度的SO3 2-待测样品，在常温下反应后外加磁场去除铁酸钴纳米团簇，所得混合溶液进行紫外-可见吸收信号检测，得到待测样品在652nm处吸光度值；
④根据步骤①～③测定系列已知浓度的待测样品的吸光度值变化，建立标准曲线，根据标准曲线即可测定未知浓度的待测样品浓度。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤①中的铁酸钴纳米团簇水相分散液浓度范围为0.5mg/mL～2mg/mL，TMB乙醇溶液的浓度范围为12mM～36mM，乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH值范围为3.6～5.8，反应温度范围为25℃～50℃。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：检测SO3 2-的线性范围为1.0×10-5mol/L—5.0×10-4mol/L，检测限为5.0×10-6mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911344676.1A CN111203221B (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 铁酸钴纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其检测亚硫酸根的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911344676.1A CN111203221B (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 铁酸钴纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其检测亚硫酸根的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111203221A CN111203221A (zh) | 2020-05-29 |
| CN111203221B true CN111203221B (zh) | 2021-04-09 |
Family
ID=70783277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911344676.1A Active CN111203221B (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 铁酸钴纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其检测亚硫酸根的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111203221B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113758886B (zh) * | 2021-08-05 | 2022-08-23 | 华中农业大学 | 一种基于乳胶微球浓度变化的多目标物同时检测方法 |
| CN113702316B (zh) * | 2021-08-28 | 2023-12-22 | 曲阜师范大学 | 一种CeO2@2D Co3O4模拟酶及其制备方法与应用 |
| CN114289020A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-08 | 中科合肥智慧农业协同创新研究院 | 磁性纳米模拟酶的制备方法、制得的模拟酶及在检测汞离子中的应用 |
| CN115121251B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-04-23 | 徐州医科大学 | 一种磁性FeCo双金属碳基多孔纳米酶的制备方法及应用 |
| CN116448742B (zh) * | 2023-02-14 | 2023-12-19 | 甘肃省科学院传感技术研究所 | 一种可视化检测亚硫酸盐的纳米传感纸及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101350598B1 (ko) * | 2006-12-20 | 2014-01-16 | 주식회사 포스코 | 코발트페라이트계 탈황 촉매의 제조방법 |
| CN104122215A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-29 | 济南大学 | 一种可再生光度探针的制备和应用 |
| CN105129863A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-12-09 | 甘肃省科学院传感技术研究所 | 四氧化三铁纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其快速检测乳酸的方法 |
| CN105540816A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-04 | 浙江工业大学 | 利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐处理染料废水的方法 |
| CN106268758A (zh) * | 2016-07-31 | 2017-01-04 | 国家海洋局第海洋研究所 | 一种CeVO4 模拟酶材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-24 CN CN201911344676.1A patent/CN111203221B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101350598B1 (ko) * | 2006-12-20 | 2014-01-16 | 주식회사 포스코 | 코발트페라이트계 탈황 촉매의 제조방법 |
| CN104122215A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-29 | 济南大学 | 一种可再生光度探针的制备和应用 |
| CN105129863A (zh) * | 2015-08-11 | 2015-12-09 | 甘肃省科学院传感技术研究所 | 四氧化三铁纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其快速检测乳酸的方法 |
| CN105540816A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-04 | 浙江工业大学 | 利用CoFe2O4/OMC复合材料活化过硫酸盐处理染料废水的方法 |
| CN106268758A (zh) * | 2016-07-31 | 2017-01-04 | 国家海洋局第海洋研究所 | 一种CeVO4 模拟酶材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CoFe2O4 Nanoparticles as Oxidase Mimic-Mediated Chemiluminescence of Aqueous Luminol for Sulfite in White Wines;Xiaodan Zhang et al.;《Journal of Agricultural and Food Chemistry》;20130105;第61卷;摘要，第841页实验过程、结果与讨论 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111203221A (zh) | 2020-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111203221B (zh) | 铁酸钴纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其检测亚硫酸根的方法 | |
| Liu et al. | based colorimetric immunosensor for visual detection of carcinoembryonic antigen based on the high peroxidase-like catalytic performance of ZnFe 2 O 4–multiwalled carbon nanotubes | |
| CN105129863B (zh) | 四氧化三铁纳米团簇模拟酶及制备方法以及用其快速检测乳酸的方法 | |
| CN112362646B (zh) | 一种基于纳米酶的谷胱甘肽传感器及其制备方法与应用 | |
| CN110016332B (zh) | 一种h+改性的红色荧光金纳米团簇及其制备方法和应用 | |
| CN107643271B (zh) | 一种水杨酸-Mn掺杂ZnS量子点复合纳米粒子比率型荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN113912134B (zh) | 一种手性氢氧化钴纳米粒子及其制备方法与应用 | |
| Singh et al. | Structural tuning of CTAB@ MgFe2O4 nanocomposite as peroxidase mimic for H2O2 and glucose sensing | |
| Song et al. | Oxidation activity modulation of a single atom Ce-NC nanozyme enabling a time-resolved sensor to detect Fe 3+ and Cr 6+ | |
| Xu et al. | MOF@ MnO2 nanocomposites prepared using in situ method and recyclable cholesterol oxidase–inorganic hybrid nanoflowers for cholesterol determination | |
| Zhao et al. | Visual detection of vitamin C in fruits and vegetables using UiO-66 loaded Ce-MnO2 mimetic oxidase | |
| CN111795958B (zh) | 特异性检测Ag+的CdSe量子点的制备及其检测方法和应用 | |
| CN104877662A (zh) | 巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备及在检测水样中痕量Cu2+的应用 | |
| Chen et al. | Fluorescent biosensor based on magnetic cross-linking enzyme aggregates/CdTe quantum dots for the detection of H 2 O 2-bioprecursors | |
| CN113702316B (zh) | 一种CeO2@2D Co3O4模拟酶及其制备方法与应用 | |
| CN114369458B (zh) | 一种碘掺杂碳量子点及其制备方法和应用 | |
| CN112717934B (zh) | 一种凹凸棒土负载过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113528135B (zh) | 一种检测铜离子和硫离子的方法 | |
| KR102494993B1 (ko) | 포도당 산화효소 및 과산화 효소 활성이 증가된 금 나노입자의 제조방법, 이에 따라 제조된 금 나노입자 | |
| Momeni et al. | Synthesis of intrinsic fluorescent dopamine/quercetin copolymer nanoparticles and their application as a dual-mode assay for detection of quercetin | |
| Zuo et al. | Magnetic mesoporous nanomaterials with AIE properties for selective detection and removal of CN− from water under magnetic conditions | |
| CN115895279B (zh) | 一种SPAN/MOFs@Luminol发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN111122533A (zh) | 一种zif纳米酶及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Dual-signal detection of tannic acid in red wines based on the peroxidase activity of carbon dots | |
| CN114441493B (zh) | 一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20200529 Assignee: SUZHOU BAIYUAN GENE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: INSTITUTE OF SENSOR TECHNOLOGY, GANSU ACADEMY OF SCIENCE Contract record no.: X2021620000013 Denomination of invention: Cobalt ferrite nano cluster mimic enzyme, its preparation method and its detection of sulfite Granted publication date: 20210409 License type: Exclusive License Record date: 20210927 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |