CN114441493B - 一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属离子检测技术领域，尤其涉及一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法；其包括以下步骤：将掺杂有铜离子的ZnS量子点和壳聚糖的复合物作为荧光探针，与待测铬离子溶液、缓冲液混合反应30～50min后，通过荧光光度计测定荧光强度。相对于现有技术而言，其具有更好的稳定性和更强的荧光性。
Description
技术领域
本发明涉及金属离子检测技术领域，尤其涉及一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法。
背景技术
铬(Cr)是自然界广泛存在的对环境及人体危害极大的一种重金属元素，它的存在价态决定着不同的特性，其中六价铬的毒性要比三价铬大100倍。目前，铬化合物已被国际癌症研究机构归为人类职业致癌物。无论是对生态环境还是人体健康都存在巨大的威胁。铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，当人体吸入铬酸酐时会引发铬性鼻炎，严重时甚至会使鼻中隔穿孔和支气管扩张，当其从消化道入侵时会引起呕吐、腹痛，通过皮肤侵入时会引起皮肤病，当人体误吸六价铬化合物时会有致癌危险。因此，六价铬的检测成为许多国家环境监测的重点，检测铬的方法也成为同行学者探究的方向。
目前，检测铬的方法有原子吸收光谱法、离子色谱法、电化学分析法、电感耦合等离子体质谱法、化学发光法等。这些方法虽然灵敏，但步骤繁琐、检测仪器体积庞大、检测速度慢。相比之下，荧光探针法具有步骤简单、响应快、光谱干扰少、灵敏度高等优点，被广泛应用于分析检测痕量金属离子。
壳聚糖是甲壳素脱除部分乙酰基的衍生物，降解性、生物相容性及抑菌性好，无毒，溶解度与其脱乙酰度、相对分子质量、黏度等性质有关。壳聚糖溶解后吸附能力较强，呈凝胶状态，可用于做吸附剂。通过化学修饰可以使带有丰富的羟基和游离氨基的壳聚糖实现表面功能化，可螯合金属离子，是性能优良的金属离子捕捉剂。
在公开号为CN201110432079.1的专利中公开了一种掺杂近红外量子点/磁性壳聚糖多功能荧光标记试剂及其制备方法，其掺杂近红外量子点、磁性粒子、壳聚糖结合在一起，可作为荧光探针应用于生物医学、荧光分析和活体检测等。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法，其以壳聚糖复合掺杂Cu的ZnS量子点制成壳聚糖量子点CS@ZnS:CuQDs为荧光探针，利用Cr6+离子对该复合物的荧光猝灭作用，从而实现铬离子的检测，其具有更强的稳定性和荧光性。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明实施例提供一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法，其包括以下步骤：将掺杂有铜离子的ZnS量子点和壳聚糖的复合物作为荧光探针，与待测铬离子溶液、缓冲液混合反应30～50min后，通过荧光光度计测定荧光强度。
本发明壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法可选地方案中，掺杂有铜离子的ZnS量子点的制备包括以下步骤：在硝酸锌溶液和氯化铜溶液的混合溶液中加入3-巯基丙酸，再调节pH值至7.0，加入硫化钠静置1～3min，再调整pH至10.0搅拌18～22min，在恒温水浴45～55℃下静置1～3h，取出后在室温条件下自然冷却，得到掺杂有铜离子的ZnS量子点。
本发明壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法可选地方案中，硝酸锌溶液的浓度为0.1mol/L、氯化铜溶液的浓度为0.005mol/L，硫化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法可选地方案中，复合物的制备包括以下步骤：将壳聚糖溶解在稀盐酸的溶液中，滴入掺杂有铜离子的ZnS量子点充分混合均匀后得到复合物。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：本发明提供的壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法，由于采用以壳聚糖复合掺杂Cu的ZnS量子点制成壳聚糖量子点CS@ZnS:CuQDs为荧光探针用于检测铬离子，相对于现有技术而言，其具有更好的稳定性和更强的荧光性；其中，由于Cu2+的加入修复了ZnS和壳聚糖复合量子点的缺陷，由此使其发光性能得到显著增强。
其中，本发明进一步地使用水相合成法在3-巯基丙酸MPA作为辅助剂合成掺杂铜离子的ZnS量子点，增强量子点在水溶液中的分散性和生物亲和性，防止量子点在水溶液中聚集成团、形成沉淀。
附图说明
图1为Tris-HCl缓冲溶液的pH对ΔF的影响；
图2为Tris-HCl缓冲液添加量对△F的影响；
图3为反应时间对ΔF的影响；
图4为20～1280μg·L-1的Cr6+离子与等体积的壳聚糖量子点混合反应45min后，计算得到的荧光猝灭强度；
图5为20～160μg·L-1的Cr6+离子标准溶液测定计算得到的荧光猝灭强度；
图6为壳聚糖量子点对Cr(Ⅵ)的选择性；
图7为壳聚糖量子点对Cr(Ⅵ)的抗干扰性；
图8为壳聚糖量子点对不同浓度Cr(Ⅵ)的荧光值响应标准曲线。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明实施例提出的一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法，其以壳聚糖复合掺杂Cu的ZnS量子点制成壳聚糖量子点CS@ZnS:CuQDs为荧光探针，利用Cr6+离子对该复合物的荧光猝灭作用，从而实现铬离子的检测。
其中，量子点与壳聚糖相结合可以得到具有良好吸附性能和生物相容性的荧光探针。由于锌系量子点的毒性较低，可以避免一些重金属的毒性对环境产生污染，且掺杂了铜离子的ZnS量子点和原有量子点相比稳定性和荧光性更强。
量子点制备的方法中常用的是有机合成法和水相合成法，但有机合成法要求的实验条件苛刻、成本高、风险较多。本发明为了增强量子点在水溶液中的分散性和生物亲和性，从而防止量子点在水溶液中聚集成团、形成沉淀。掺杂有铜离子的ZnS量子点的制备包括以下步骤：在硝酸锌溶液和氯化铜溶液的混合溶液中加入3-巯基丙酸，再调节pH值至7.0，加入硫化钠静置1～3min，再调整pH至10.0搅拌18～22min，在恒温水浴45～55℃下静置1～3h，取出后在室温条件下自然冷却，得到掺杂有铜离子的ZnS量子点。
本发明进一步地，硝酸锌溶液的浓度为0.1mol/L、氯化铜溶液的浓度为0.005mol/L，硫化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
其中，复合物的制备包括以下步骤：将壳聚糖溶解在稀盐酸的溶液中，滴入掺杂有铜离子的ZnS量子点充分混合均匀后得到复合物。
为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例实施例。虽然以下显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
壳聚糖复合量子点的制备，其包括以下步骤：
S1.ZnS:Cu量子点的制备：
取0.1mol/L的硝酸锌溶液10mL、0.005mol/L的氯化铜溶液1mL于三角瓶中，加入3-巯基丙酸130μL，再加入去离子水34mL，搅拌混匀，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至7.0。加入0.1mol/L的硫化钠溶液7mL，静置2min，再调整溶液pH至10.0，用磁力搅拌器搅拌20min，在恒温水浴(50℃)下静置2h，取出后在室温条件下自然冷却，即可得到ZnS:Cu水溶胶。在水溶胶中加入80mL无水乙醇后可得到白色沉淀，将产生沉淀的水溶胶分装并在转速为5000r/min条件下离心5min，弃上清，将所得沉淀用无水乙醇清洗3次，倒去乙醇，用超纯水复溶，于-20℃冰箱内冷冻成固态，用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，可得到ZnS:Cu量子固体粉末样品；
S2.ZnS:Cu量子点与壳聚糖复合材料的制备：
选择一定分子量的壳聚糖固体粉末，称取0.47g分散在100mL超纯水中，加入大约17mL1.0mol/L的HCl并搅拌至壳聚糖溶解完全，继续添加超纯水使溶液总体积至150mL，用砂芯漏斗进行过滤，得到壳聚糖溶液，装好备用。按一定比例将此前得到的量子点水溶液逐滴加入壳聚糖溶液中，于室温下进行搅拌，充分混合均匀后即可得到壳聚糖量子点CS@ZnS:CuQDs。
实施例2
壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法，其包括以下步骤：
S1量子点的表征：紫外-可见吸收光谱扫描范围650.0～200.0nm，间隔5nm；荧光发射光谱狭缝宽10nm，激发波长350nm；傅里叶红外光谱仪检测实施例1所得到的样品结构，扫描范围400～4000cm-1；
S2六价铬的检测：室温28℃下，于10mL比色管中依次加入0.5mL壳聚糖量子点，0.3mLpH为7.2的Tris-HCl缓冲液，1.28mL铬离子标准溶液(10mg/L)，用超纯水稀释至刻度，混匀，静置反应45min后用荧光分光光度计(激发波长350nm，狭缝宽10nm)测定壳聚糖量子点即试剂空白的荧光强度(F0)和体系的荧光强度(F)，计算荧光猝灭强度ΔF＝F0-F。
试验：
1.Tris-HCl缓冲液pH的选择及用量确定
不同pH的Tris-HCl缓冲液与体系荧光猝灭强度(ΔF)的关系由图1可知，当Tris-HCl缓冲液的pH为7.2时，对壳聚糖量子点的荧光猝灭强度最大；pH大于7.2时，荧光猝灭强度下降，pH＞7.5时，对应的荧光强度没有减小，体系未发生荧光猝灭，这一现象可能是由于pH较低时，MPA结构中的-SH为吸电子基团，在酸性条件下发生质子化反应，MPA的稳定性功能减低或丧失，导致壳聚糖量子点的荧光强度由于自我聚集而降低。pH过高时，由于存在给电子基团产生p-π共轭作用，增大了π电子的共轭程度，提高了最低激发单重态与基态之间的跃迁概率；由于壳聚糖量子点的表面缺陷被修补从而使体系荧光强度增强。
在选定Tris-HCl缓冲液pH为7.2的基础上，继续探究缓冲液用量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL时对荧光猝灭强度的影响，结果见图2，当缓冲液添加量为0.3mL时所对应的ΔF值最大，继续增加缓冲液添加量，ΔF开始不断减小。缓冲液添加量为0.3mL时体系的荧光猝灭强度最大。因此，后续试验选择Tris-HCl缓冲液的pH为7.2，添加量为0.3mL。
2.反应时间对荧光猝灭强度的影响
常温下体系反应时间对壳聚糖量子点的荧光猝灭强度的影响由图3可知，当体系反应至45min后，ΔF开始趋于稳定。因此后续实验在加入壳聚糖量子点、Tris-HCl缓冲液、铬后需要混匀充分反应45min再进行检测。
3铬离子的浓度及壳聚糖量子点的添加量对荧光猝灭强度的影响
加入Tris-HCl缓冲液，将浓度范围为20～1280μg·L-1的Cr6+离子与等体积的壳聚糖量子点混合反应45min后，实验结果如图4所示：从整体上看，Cr6+离子的浓度对壳聚糖量子点的荧光有不同程度的猝灭效应，随着Cr6+离子浓度的增大，ΔF总体呈增大趋势，说明Cr6+离子浓度越大，对体系的荧光猝灭程度越大。由图5可知，随着体系中壳聚糖量子点的含量的增大，ΔF逐渐降低，即体系的荧光强度逐渐增大。综合上述结果，选择浓度为1280μg·L-1的Cr6+(即添加1.28mL浓度为10mg/L的Cr6+离子溶液和0.5mL壳聚糖量子点)进行后续实验。
3.壳聚糖量子点作荧光探针识别铬(Ⅵ)的选择性
分别考察了CC(Ⅱ)、Cu2+、Hg2+三种离子对壳聚糖量子点的荧光猝灭或增强作用以及它们对Cr6+荧光猝灭效应的干扰性。将浓度均为10mg/L的3种离子溶液(添加量相同)分别加入3组其它条件均相同的混合溶液中，结果如图6所示，在其它实验条件相同的情况下，Cr6+的荧光猝灭强度最大，其余3种离子对壳聚糖量子点均无荧光猝灭效应，反而使荧光增强。因此壳聚糖量子点对Cr6+具有选择性。将CC(Ⅱ)、Cu2+、Hg2+三种离子与Cr6+共存于同一体系中时，三种离子的存在几乎未影响Cr6+对壳聚糖量子点的荧光猝灭效应(图7)，说明壳聚糖量子点对Cr6+具有良好选择性。
4.标准曲线、检出限和相对标准偏差
按同样方法，对质量浓度为20～160μg·L-1的Cr6+离子标准溶液进行测定(图8)，计算其荧光猝灭强度，将荧光猝灭强度与Cr6+的浓度进行线性拟合，荧光猝灭强度与Cr6+的浓度在20～160μg·L-1浓度范围内呈线性关系，标准曲线的线性回归方程为y＝66.91+0.008x，线性相关系数R2为0.9985。将空白溶液进行11次平行测定，计算出相对标准偏差RSD，RSD＝3.80％，用3倍的相对标准偏差除以标准曲线的斜率k可得到检出限D为14.25μg·L-1。
从上述实验数据可知：本发明采用水相合成技术制备ZnS:Cu量子点，是一种具有高光致发光性的水溶性量子点，与单纯的ZnS量子点相比，Cu2+的加入可以使量子点的性能更加完善。Cu2+的加入修复了ZnS量子点表面的缺陷，由此使其发光性能得到增强。用壳聚糖与ZnS:Cu量子点复合，可以形成一种吸附性较好、选择性较高、荧光性优良的材料。壳聚糖量子点也被作为降解剂应用于光催化降解领域，彭茂民等将其用于降解孔雀石绿，有很好的光催化降解效果。该复合材料的紫外最大吸收波长为235nm，荧光最大发射波长为351nm。
壳聚糖量子点的荧光强度随着铬(Ⅵ)离子浓度的增大而增强，二者之间的相互作用关系可以用方程：F0/F＝1+Ksv[Cd]表示，其中Ksv为猝灭常数。大多数分子的动态猝灭过程的猝灭常数K小于100mol·L-1,而本次实验的Ksv大于此标准，因此该荧光猝灭过程为静态猝灭过程。Cr6+离子浓度在20～160μg·L-1范围内时，Cr6+离子浓度与猝灭强度ΔF呈线性关系，以该线性关系作为标准曲线可以检测水中的Cr6+离子浓度。
本发明壳聚糖量子点作为荧光探针识别检测铬(Ⅵ)离子的方法，与碳量子点相比，壳聚糖量子点的性能更具优势。此方法具有操作简单、选择性好、灵敏度较高的优点，可以继续发展为更加快捷、更加灵敏的检测手段，有利于生态环境中的铬(Ⅵ)离子的检测及回收处理，在检测生物样品中的铬(Ⅵ)方面也有着良好的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法，其特征在于，其包括以下步骤：将掺杂有铜离子的ZnS量子点和壳聚糖的复合物作为荧光探针，与待测铬离子溶液、缓冲液混合反应30~50min后，通过荧光光度计测定荧光强度；
所述掺杂有铜离子的ZnS量子点的制备包括以下步骤：在硝酸锌溶液和氯化铜溶液的混合溶液中加入3-巯基丙酸，再调节pH值至7.0，加入硫化钠静置1~3min，再调整pH至10.0搅拌18~22min，在恒温水浴45~55℃下静置1~3h，取出后在室温条件下自然冷却，得到掺杂有铜离子的ZnS量子点；
所述复合物的制备包括以下步骤：将壳聚糖溶解在稀盐酸的溶液中，滴入所述掺杂有铜离子的ZnS量子点充分混合均匀后得到所述复合物。
2.如权利要求1所述的壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法，其特征在于：所述硝酸锌溶液的浓度为0.1mol/L、氯化铜溶液的浓度为0.005mol/L，所述硫化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210088604.0A CN114441493B (zh) | 2022-01-25 | 一种壳聚糖复合量子点荧光检测铬离子的方法 |
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| CN114441493A CN114441493A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114441493B true CN114441493B (zh) | 2024-07-12 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108593614A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-28 | 暨南大学 | 巯基丙酸修饰锰掺杂硫化锌量子点在铜离子检测中的应用 |
| AU2020103861A4 (en) * | 2020-05-19 | 2021-02-18 | Sichuan Agricultural University | Preparation of chicken feather nitrogen-doped carbon quantum dots based fluorescent probes and paraquat detection method |
Patent Citations (2)
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