CN111961009B - 一种用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域，以3‑巯基‑1,2,4‑三唑为配体，氯金酸、硝酸银作为双金属源，利用简单的一步法合成Ag掺杂的荧光双金属纳米团簇TRO@Au/Ag NCs。与单金属团簇相比，双金属团簇的荧光强度有显著增强。掺Ag后，团簇的电子结构受到强烈干扰。且该团簇荧光能被Hg2+猝灭。进一步研究发现，Hg2+浓度在0.5‑80μM间，有良好的线性，将其应用于水样的检测中，有较好的回收率和精密度。

Description

一种用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇及其制备方法和应用。
背景技术
汞是一种剧毒且广泛分布的重金属污染物。汞离子(Hg2+)是最稳定的无机汞形式，它不仅分布在受污染的空气、水和土壤中，而且还可以在植物，水生动物等生物中被富集。研究发现微生物的生物甲基化可以直接从水或土壤中吸收Hg2+，并将Hg2+转化为甲基汞，然后通过饮用水和食物链等方式在人体中蓄积，而蓄积到一定程度，就可能会对人体造成脑损伤、肾衰竭、DNA损伤和免疫系统稳态破坏等危害。即使浓度很低，Hg2+也会对人类健康和自然环境构成严重威胁。因此，汞污染一直是全球范围内密切关注的重要问题。近年来，检测Hg2+的分析方法也已经有许多。常见方法和手段包括电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和伏安法、原子吸收光谱法等，它们灵敏度虽然比较高，但是需要复杂的仪器，还耗费时间。因此，显然迫切需要开发在环境中具有成本效益，快速、灵敏和可靠的新型高效Hg2+检测方法。荧光光谱技术因其简单、低消耗、高灵敏度以及可快速分析等特点成为荧光传感和检测金属离子、小分子等污染物的有力工具。
金纳米团簇是一种新型的荧光探针，具有水溶性好、光稳定性好、斯托克斯位移大、合成方法温和的特点。尽管大多数由单链烷硫醇连接的金纳米簇显示出较低的荧光量子产率，但是通过元素掺杂或使用具有富电子原子和基团(例如-OH，-COOH)的硫醇配体，如二硫醇等，可以大大促进荧光。
3-巯基-1,2,4-三唑(3-mercapto-1,2,4-triazole，TRO)，化学式为C2H3N3S，结构式为N杂环，且N杂环上有-SH键。TRO结构中有多个不饱和键，是一种理想的生色团。近年来的研究中，关于TRO的研究和应用较少，尤其是在荧光应用方面更少。
综上所述，目前关于以TRO为配体的金纳米团簇在荧光方面的应用较少，尚没有关于Hg2+检测的应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇(TRO@Au/Ag NCs)及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
将3-巯基-1,2,4-三唑加热至40-90℃后，加入AgNO3与HAuCl4.3H2O，反应3-20h；离心，收集沉淀，干燥，即得。
进一步地，包括以下步骤：
将3-巯基-1,2,4-三唑加热至70℃后，加入AgNO3与HAuCl4.3H2O，反应12h；离心，收集沉淀，干燥，即得。
本发明原理为：所制得的团簇结构的纳米材料中，Ag原子的掺入强烈干扰了团簇的电子结构，使荧光增强。Ag掺杂也使金簇的结构有一定程度的改变。Au/Ag NCs中S的结合能降低，可能是由于Ag掺入结构中形成了新的键，如S-Ag、Au-Ag、S-Au-Ag、S-Ag-Au等。
根据Au NCs和Au/Ag NCs的紫外可见吸收图(图1)，Au NCs和Au/Ag NCs的在520nm处均无吸收，即无大纳米颗粒的特征等离子体共振吸收，说明两种纳米材料应该都是团簇结构，与TEM结果也吻合。在掺入Ag后，紫外吸收峰有较大的的变化：单独的金团簇有两个吸收带(250nm和325nm)，而掺杂银后只有一个位置(约370nm)。这表明Ag原子的掺入强烈干扰了团簇的电子结构，也可能是因此才使荧光增强。对于Au NCs，推测250nm左右可能主要是不饱和C＝N的吸收，325nm是源自金簇的吸收，掺银后吸收峰位置只在370nm左右出现，说明Ag掺杂使金簇的结构有一定程度的改变。由XPS结果分析看来，相对于Au NCs来说，Au/AgNCs中S的结合能降低，可能是由于Ag掺入结构中形成了新的键，如S-Ag、Au-Ag、S-Au-Ag、S-Ag-Au等。但此时Au主要为0价且其结合能较Au NCs中的Au增强幅度不明显，而Ag上明显带较多正电荷，推测电子结构变化的主要贡献者是Ag和S。掺杂Ag后，团簇电子结构发生变化，使其荧光增强。
对于Hg2+来说，它容易与Au/Ag NCs中的Au在5d10中心噬金属结合，从而导致荧光的猝灭。观察Au/Ag NCs以及Au/Ag NCs和Hg2+体系的紫外图(图2)，可以看出，该团簇在无Hg2+条件下约在370nm有紫外吸收峰，而在Hg2+存在时，峰位置仍旧没有变化，也没有新的峰产生。且随着Hg2+浓度的增加，365nm处的紫外吸收峰在减小，呈逐渐地消失趋势的趋势。从这个现象可推测是加入Hg2+时，在团簇表面形成了非荧光的基态复合物，使荧光强度减弱，与静态猝灭机理符合。此外，加入汞离子后，Au/Ag NCs的寿命并没有明显的降低(τ平均约为114ns到110.50ns)，符合静态猝灭机制规律，故推断其猝灭类型为静态猝灭。
进一步地，3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为2-10:0.05-1:1。
进一步地，3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为4:0.2:1。
进一步地，3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为1.43-7.15mM。
进一步地，3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为2.86mM。
进一步地，离心过程具体为：加水进行超声分散后离心，重复4-5次。将沉淀冷冻干燥后，置于4℃保存。
上述方法制备得到的用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇。
上述的用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇在检测水样中汞离子方面的应用。
进一步地，具体为：取终浓度为0.0714mg/mL的纳米团簇TRO@Au/Ag NCs，加入pH7.0磷酸盐缓冲溶液和HgCl2溶液，以激发波长为365nm，发射波长为615nm，激发/发射狭缝为10nm，电压580V条件下分别测其加入检测物前后的荧光强度。检测最优条件为：在10℃下，pH7环境中检测7min。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明以3-巯基-1,2,4-三唑为配体，利用简单的一步法合成Ag掺杂的荧光双金属纳米团簇(TRO@Au/Ag NCs)。与单金属团簇相比，双金属团簇的荧光强度也有显著增强。掺Ag后，团簇的电子结构受到强烈干扰。对比L-半胱氨酸为配体保护的金银双金属团簇，该团簇的荧光增强幅度并没有那么大，分析各元素电子结构，Au表面结合能增加幅度不明显。且该团簇荧光能被Hg2+猝灭，其在Hg2+浓度为0.5-80μM间有良好的线性(R2＝0.9980)。将其应用于实际水样的检测中，有较好的回收率和精密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为Au NCs和Au/Ag NCs的紫外可见吸收图；
图2Au/Ag NCs的紫外可见光谱图；
图3为Hg2+检测的荧光图；
图4为线性方程图；
图5为Au NCs(A、B)和Au/Ag NCs(C、D)的TEM图及其粒径分布图；
图6为Au/Ag NCs的元素分析谱图；
图7为TRO、Au NCs和Au/Ag NCs的傅里叶红外光谱图；
图8为Au/Ag NCs的(A)XPS总谱图；
图9为Au/Ag NCs与Hg2+体系的干扰图；
图10为分别向Au/Ag NCs与Hg2+体系(红色线)和Au/Ag NCs与Cu2+体系加EDTA的荧光强度变化图(Hg2+和Cu2+浓度均为80μM)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳的实施例提供一种用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇的制备方法，具体步骤如下：
将3-巯基-1,2,4-三唑加热至70℃后，加入AgNO3与HAuCl4.3H2O，反应12h；离心，收集白色沉淀，并加水超声分散，再次离心，此操作约4-5次，将沉淀冷冻干燥，放入冰箱4℃保存；其中3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为4:0.2:1且3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为2.86mM。
实施例2
仅3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为2:0.05:1，其他同实施例1。
实施例3
仅3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为2:0.1:1，其他同实施例1。
实施例4
3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为2:0.3:1，其他同实施例1。
实施例5
仅3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为2:1:1，其他同实施例1。
实施例6
仅3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为1.43mM且3-巯基-1,2,4-三唑和Au的摩尔比为2:1，其他同实施例1。
实施例7
仅3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为4.29mM且3-巯基-1,2,4-三唑和Au的摩尔比为6:1，其他同实施例1。
实施例8
仅3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为5.72mM且3-巯基-1,2,4-三唑和Au的摩尔比为8:1，其他同实施例1。
实施例9
仅3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为7.15mM且3-巯基-1,2,4-三唑和Au的摩尔比为10:1，其他同实施例1。
实施例10
仅反应温度为40℃，其他同实施例1。
实施例11
仅反应温度为50℃，其他同实施例1。
实施例12
仅反应温度为60℃，其他同实施例1。
实施例13
仅反应温度为80℃，其他同实施例1。
实施例14
仅反应温度为90℃，其他同实施例1。
实施例15
仅反应时间为3h，其他同实施例1。
实施例16
仅反应时间为6h，其他同实施例1。
实施例17
仅反应时间为9h，其他同实施例1。
实施例18
仅反应时间为11h，其他同实施例1。
实施例19
仅反应时间为14h，其他同实施例1。
实施例20
仅反应时间为17h，其他同实施例1。
实施例21
本发明较佳的实施例提供一种检测Hg2+的方法，具体如下：
取2mL实施例1制得的产品(最终浓度为0.0714mg/mL)，1mL pH7.0磷酸盐缓冲溶液，加入HgCl2溶液(体积非常小，可忽略)，置于1cm四通比色皿中，以激发波长为365nm，发射波长为615nm，激发/发射狭缝为10nm，电压580V条件下分别测其加入检测物前后的荧光强度，评估猝灭效果。检测条件为：在10℃下，pH7环境中检测7min。
F0为未加检测物时团簇的荧光强度，F为加入检测物后团簇的荧光强度。根据其荧光猝灭效率(F0/F)，以Hg2+的浓度为横坐标，该体系猝灭效率(F0/F)为纵坐标绘制的线性方程，从而建立了检测Hg2+的方法。
经测试，不同Hg2+浓度(浓度分别为0、0.01、0.1、0.5、2、5、10、20、30、40、50、60、80μM)下该团簇的荧光发射光谱如图3，随着Hg2+浓度的增加，团簇荧光强度呈降低的趋势。当Hg2+浓度在0.5μM-80μM范围时，F0/F与Hg2+浓度呈现良好的线性，如图4，拟合后方程为F0/F＝0.02977c+1.38917(R2＝0.998)，检出限为0.20μM。
表1本发明检测方法与其他常见方法比较表
Figure GDA0002688289010000061
Figure GDA0002688289010000071
实施例22
选择以嘉陵江水和毓秀湖水(取样后，用0.45μM微孔滤膜过滤，室温放置备用)作为实际样品，在实际样品中并没有检测到Hg2+。对Hg2+检测作了加标回收率及精密度考察，发现有较好的回收率(97.5-105.8％)，加标浓度为高浓度时，精密度较好(RSD<5.0％)，在低浓度时要差一些。
表2实际样品中Hg2+的回收率和精密度
Figure GDA0002688289010000072
aValue＝mean±SD(n＝5)
对比例1
仅加入AgNO3，不加入HAuCl4.3H2O，其他同实施例1。
对比例2
仅加入HAuCl4.3H2O，不加入AgNO3，其他同实施例1。
实验例1
对于对比例2产品Au NCs，在紫外灯照射下荧光呈暗红色(发射波长约650nm)，且发光能力很弱，而加入Ag后，荧光呈较明亮的橙黄色(当强度最强时，发射波长约为610nm)，荧光发射发射波长蓝移约40nm，而对比例1产品Ag NCs在紫外灯照射下几乎没有颜色。根据实施例1-5和对比例1-2的荧光强度，金属元素比值从1:0.05到1:0.2，随着Ag的掺入量逐渐提高，荧光强度增强，直至nAu:nAg比为1:0.2时猝灭效率达到最高点，继续提高Ag的比例，强度反而降低。因此，摩尔比1:0.2为最优配比。
根据实施例1和实施例6-9的荧光强度，当金属Au与配体的摩尔比为1:2时，发射波长位置在615nm左右，且较低，这可能是因为配体量太少，L-半胱氨酸中的-SH键更易优先与部分Au结合，少量与Ag结合；当摩尔比为1:4时，荧光强度最高，最终选择配体比例为1:4。
根据实施例1和实施例10-14的荧光强度，从40-70℃温度逐渐升高，荧光强度逐渐增强，超过70℃，强度下降，发射波长位置并无改变，故所选择的最佳反应温度为70℃。
根据实施例1和实施例15-20的荧光强度，当反应时间为12h时，荧光强度最高，继续反应，强度反而下降，故选择最反应时间为12h。
实验例2
分别对实施例1和对比例2制得产品进行高分辨透射电镜(HRTEM)表征，即采用FEITecnai G2 F20场发射透射电子显微镜对样品进行形貌表征。仪器条件：加速电压200KV，点分辨率0.24nm，信息分辨率0.14nm，电子枪能量分辨率≤0.7eV，STEM分辨率优于0.2nm，并对该产品进行粒径分布统计，结果如图5所示。从图中可以看出，AuNCs的粒径大小均在2.2±0.6nm左右，而掺入Ag后，团簇的已经大小为2.45±0.5nm。这说明，在掺入Ag元素后，尺寸增大，但是粒径仍在2nm左右，同样符合纳米团簇的特征。
实验例3
对实施例1制得产品进行元素分析(EDS-Mapping)，结果如图6所示。如图所示，S、Ag、Au三种元素在纳米团簇中均匀分布，通过进一步的元素分析，可得到Au、Ag、S三种元素的原子个数比约为2.41：0.50：2.40。而Au和Ag元素的比值较为接近投料比5:1(约为4.82:1)，也可推测Ag元素成功掺杂到金团簇中去。
分别对3-巯基-1,2,4-三唑(TRO)、实施例1制得产品和对比例2制得产品进行X射线粉末衍射测试，在ESCALABMKII光谱仪(VG Co.，U.K.)上进行，其中Al KαX射线辐射作为激发的X射线源。结果三者均在27.5°左右有明显衍射峰，推测是晶型的碳结构的特征衍射峰，来源于配体中的C。从Au NCs的衍射峰可知，在38.0°和44.0°左右有峰，分别对应Au(111)和Au(200)晶面。38.50°对应Au(111)晶面，64.0°对应Ag(220)面；67.5°对应Ag(112)面。说明Ag元素确实掺入到了目标产物中，证明Au/Ag NCs成功合成，与元素分析结果相同。
实验例4
将3-巯基-1,2,4-三唑(TRO)、实施例1制得产品和对比例2制得产品分别与光谱级的溴化钾混合研磨均匀、压片，利用美国赛默飞Nicolet 6700傅里叶原位红外光谱仪进行红外光谱扫描，波数范围为4000-400cm-1。结果如图7所示，TRO的化学结构式含N杂环，杂环上有一个-NH基团，两个不饱和N＝C键以及-SH键。可以看出，TRO在2560cm-1处有较弱的-SH键的峰。观察三者的红外谱图，3426cm-1处为-NH键的伸缩振动峰，3100cm-1、2957cm-1处红外峰为烯烃类C-H的伸缩振动峰。而1640cm-1和1561cm-1对应仲胺中N-H键的的面内弯曲振动，C-N键的伸缩振动则在1360-1020cm-1内，此范围内有1316cm-1、1181cm-1两个位置，与TRO的化学结构式吻合。对于Au NCs和Au/Ag NCs，约1640cm-1处的峰没有变化，说明-NH键仍存在。1181cm-1振动峰也没有发生变化，而1316cm-1移到了分别移到了1337cm-1、1367cm-1处，再加上2560cm-1处-SH键的峰消失，推断是由于-SH键断开，S与Au(和Ag)成键，使原本的S-C＝N、S-C-N键变成了Au-S-C＝N或Au-S-C-N结构，改变了原本的电子结构。
实验例5
对实施例1制得产品采用Escalab 250Xi光电子能谱仪进行X射线光电子能谱测试，测试条件为：全谱通过能100eV，步长1.0ev，窄谱30ev，步长0.05ev；分析室真空度＜2.7×107mBar。结合能以C1s 284.8ev校准。图8中有C1s、S2p和Au4f和Ag3d的特征峰出现，其含量分别为75.77％、12.79％、10.07％、1.37％，证明Au/Ag NCs的成功合成。用XPS Peak分峰拟合软件分别对不同元素进行分峰拟合(Ag3d、S2p和Au4f)。通过对Ag3d轨道进行分峰拟合，得到了两个峰，分别是Ag3d5/2(367.7eV)和Ag3d3/2(373.7eV)，表明团簇中Ag主要存在价态是Ag(0)和Ag(Ⅰ)。对S2p进行分峰，在掺入银后，得到了S2p 3/2(162.12eV)和S2p1/2(163.14eV)，相较于掺银前分别小0.08eV(162.20eV)和0.26eV(163.40eV)。掺银前，即对AuNCs来说，S2p的结合能相比自由硫醇的结合能偏小(163.3-163.9eV)，说明Au-S比S-S的共价性更弱，同时也表明了硫醇成功吸附在Au的表面，与文献报道相符。而在掺银后，可看出不仅自由硫醇的结合能偏小(163.3-163.9eV)，还比掺银前更小(分别小0.08eV和0.26eV)，说明掺入银后，有Ag作用时，团簇结构中可能会有Au-Ag-S，Ag-S-Au键等更多的非共价键存在，与原本Au-S比共价性更弱。对Au4f进行分峰发现产物Au/Ag NCs的结合能出峰在87.72eV和84.02eV，与Au(0)的结合能(Au(0)4f7/2的结合能为84.0eV)相比增大0.02eV。这有可能是由于零价金4f7/2与4f5/2的自旋状态所引起的，在之前报道的其它硫醇盐保护的金纳米团簇中也观察到类似的现象。在Au/Ag NCs中，Au4f7/2结合能为84.02eV，说明在团簇中主要存在价态为Au(0)。
实验例6
分别对实施例1制得产品和对比例2制得产品进行荧光量子产率和荧光寿命分析。荧光量子产率及荧光寿命测试是在Fluorolog-3荧光光谱仪上得到的，激发波长约为365nm。
Au NCs的荧光量子产率(QY)为6.4％，Au/Ag NCs的QY值为11.4％，荧光量子产率约提高一倍。结果显示，Au NCs的τ平均约为2.34ns，而掺入Ag后，τ平均约为114.42ns，荧光寿命相较掺杂前有显著提高，符合荧光增强特征。而后者加入汞离子后寿命τ平均约为110.50ns。
实验例7
取2mL实施例1制得产品分散液(终浓度为0.0714mg/mL)，1mL pH7.0磷酸盐缓冲溶液，再加不同浓度的Hg2+(Hg2+体积尽量小)，25℃下温浴5min，分别测其在激发波长为365nm下的荧光强度。从左到右依次为：Hg2+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Na+、SO4 2-、Cl-、NO3 2-、Metronidazole、Dopamine、Chloramphenicd、NAC、L-Cys、GSH、ascorbic acid。Hg2 +浓度为30μM，第二个和第三个离子是Hg2+浓度的1倍(20μM)，其余为Hg2+浓度的20倍(600μM)。结果如图9所示，除Cu2+有一定响应外，其余物质均无明显干扰。在实验中，为了去除的干扰，用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)来掩蔽Cu2+。如图10所示，在相同条件下，分别向含有相同浓度Hg2+和Cu2+的样品中逐渐加入EDTA溶液，在激发波长365nm下测其荧光。结果显示，随着EDTA的加入，Cu2++EDTA线逐渐升高，说明被Cu2+猝灭的荧光在逐渐恢复。而Hg2++EDTA线并没有明显变化，说明加入EDTA对Hg2+的检测结果不造成影响，Cu2+可以被成功掩蔽。此实验中选择性较好，推测是由于相较于其他离子，Hg2+极易与配体上N配位，由于竞争配位机制，Hg2 +具有优先结合能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3-巯基-1,2,4-三唑加热至40-90℃后，加入AgNO3与HAuCl4.3H2O，反应3-20h；离心，收集沉淀，干燥，即得；所述3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为2-10:0.05-1:1；所述3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为1.43-7.15mM。
2.根据权利要求1所述的用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3-巯基-1,2,4-三唑加热至70℃后，加入AgNO3与HAuCl4.3H2O，反应12h；离心，收集沉淀，干燥，即得。
3.根据权利要求1所述的用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述3-巯基-1,2,4-三唑、Ag和Au的摩尔比为4:0.2:1。
4.根据权利要求1所述的用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述3-巯基-1,2,4-三唑的浓度为2.86mM。
5.根据权利要求1或2所述的用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇的制备方法，其特征在于，离心过程具体为：加水进行超声分散后离心，重复4-5次。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇。
7.权利要求6所述的用于汞离子检测的巯基三氮唑@金银双金属纳米团簇在检测水样中汞离子方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体为：取终浓度为0.0714mg/mL的纳米团簇TRO@Au/Ag NCs，加入pH7.0磷酸盐缓冲溶液和HgCl2溶液，以激发波长为365nm，发射波长为615nm，激发/发射狭缝为10nm，电压580V条件下分别测其加入检测物前后的荧光强度。
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