CN109331816B - 一种金属/氧化物杂化纳米体系光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属/氧化物杂化纳米体系光催化剂的制备方法。将TiO2纳米片粉末和铂基金属纳米颗粒在去离子水中均匀分散，光照条件下搅拌反应，离心、分离、洗涤得到杂化纳米体系光催化剂。本发明通过光诱导组装法制备出铂基‑二氧化钛纳米颗粒催化剂，工艺相对简单、可控性高、效率高，对仪器设备要求较低，环境友好型试剂，反应中能将有机污染物完全催化转化为对环境友好的产物和副产物。无论对阳离子有机染料还是阴离子有机染料都有很高的催化氧化还原活性。其光催化活性比纯二氧化钛纳米颗粒高2‑4倍。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种金属/氧化物杂化纳米体系光催化剂的制备方法。
背景技术
随着科技和经济的迅速发展，化石能源的不断燃烧，环境污染日益严重，能源短缺和环境污染问题已成为社会可持续发展问题的重中之重。其中，水污染已成为威胁人类健康和生活的重要因素，目前依然缺乏安全卫生的饮用水源。因此，需要开发新型可持续的技术，以实现对工业污水和生活污水的有效处理和水资源的保护。
对于污水的处理，通常的处理手段是通过物理吸附、化学处理、电解沉积等方法，这些方法能够处理污水中的部分有机物，具有良好的操作稳定性等优点，但在实际应用中存在诸多问题而限制其推广应用，如使用周期受吸附容量和再生过程的限制变短；化学处理由于使用大量的强酸或强碱，容易产生二次污染，再生过程脱附下来的污染物还需进行再次处理。在众多解决途径中，光催化剂技术主要是在太阳光下激发诱导半导体光催化材料产生电子-空穴对，利用电子的还原性和空穴的氧化性进行氧化还原反应，从而将太阳能有效地转化为化学能，如降解有机污染物，裂解水制备氢气，光催化杀菌，光催化材料还可以将温室气体转化为可储存的化学能如甲烷。而且光催化技术有着其它技术无可比拟的优势，其操作简单，耗能低，不产生二次污染，环保安全且无毒无害。因此，从能源和环境的角度综合考虑，太阳能光催化技术是解决能源短缺和环境污染的最终方案之一。
光催化技术中高效光催化剂的研制是光催化过程中的关键部分。目前，对于大多数单一半导体光催化剂，都存在着光生电子-空穴对复合率高，对可见光吸收率差，光催化效率不高，量子产率偏低等问题。所以提高其光催化性能势在必行。常见的方法有：材料结构及表面修饰，改变制备的方法和条件，材料结构及表面修饰，金属或非金属的掺杂，染料表面敏化，半导体复合及贵金属沉积等。由于贵金属具有较好地捕获电子能力来促进电子-空穴的分离效应，当负载在半导体表面时还可以提高其活性位点，从而有效的改善光催化剂的性能。对于半导体上负载贵金属杂化纳米体系的构建，国内外研究学者已采用不同的负载方式来制备，如化学气相沉积法、反相微乳液法、化学法、高温回流法及热熔剂法、光化学反应法等，虽然其方法能制备出高质量、单分散的纳米晶，但是其方法制备工艺复杂，制备的纳米复合材料的尺寸和形貌难以控制。
发明内容
本发明目的在于提供一种金属/氧化物杂化纳米体系光催化剂的制备方法，其操作简单，可控性强，可以控制金属-氧化物纳米复合材料的结构和形貌。此外，其产物对有机染料的降解都有很高的催化氧化还原活性。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种金属/氧化物杂化纳米体系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2纳米片粉末和铂基金属纳米颗粒在去离子水中均匀分散，光照条件下搅拌反应，离心、分离、洗涤得到杂化纳米体系光催化剂。
按上述方案，所述铂基金属和TiO2的质量比为2:100。
按上述方案，所述铂基金属为Pt、PtCu、PtCuCo中的任意一种。
按上述方案，所述光照强度为300W氙灯，全光谱波长光照30-60min；离心时转速为8000-10000rpm/min，时长8-10min。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：
本发明通过物理混合法制备出铂基-二氧化钛纳米颗粒催化剂，工艺相对简单、可控性高、效率高，对仪器设备要求较低，环境友好型试剂，反应中能将有机污染物完全催化转化为对环境友好的产物和副产物。
本发明首次用物理混合的方法将TiO2纳米半导体材料与三元合金PtCuCo纳米颗粒杂化得到TiO2/PtCuCo纳米颗粒催化剂。
本发明所制备的铂基-二氧化钛纳米颗粒催化剂溶液在水溶液中无论对阳离子有机染料还是阴离子有机染料都有很高的催化氧化还原活性。其光催化活性比纯二氧化钛纳米颗粒高2-4倍。
本发明对于开展合成金属-半导体异质结构复合材料催化剂具有重要的研究意义，在光催化领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1：铂、铂铜、铂铜钴合金纳米颗粒及二氧化钛纳米颗粒的透射电镜图片。
图2：铂基金属-二氧化钛纳米颗粒催化剂的透射电镜图片。
图3：不同比例Pt/TiO2、PtCu/TiO2催化剂降解有机染料的效率曲线图。
图4：Pt/TiO2、PtCu/TiO2和PtCuCo/TiO2催化剂降解效率比较图。
图5：PtCuCo/TiO2催化剂对偶氮类染料的降解效率曲线图。
图6：Pt/TiO2、PtCu/TiO2和PtCuCo/TiO2催化剂的ESR图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
TiO2纳米片的制备：将5ml钛酸四正丁酯和1mlHF置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，磁力搅拌10分钟后将反应釜放入干燥箱200℃反应24小时。将得到的白色沉淀用水和乙醇各洗涤2次后60℃干燥12小时，得到的白色固体粉末即为二氧化钛纳米片。
Pt纳米颗粒溶液的制备:将PVP、甘氨酸、K2PtCl4与去离子水混合置于50ml烧杯并搅拌超声使完全溶解，然后将其放入60℃水浴锅中，5分钟后加入AA反应2小时，用水和醇各洗涤2次后，60℃干燥12小时，得到的黑色固体粉末为Pt纳米颗粒。
PtCu纳米颗粒溶液的制备:将PVP、甘氨酸、K2PtCl4、CuCl2、NiCl2与去离子水混合分散，将混合液移入20ml聚四氟乙烯反应釜中200℃反应6小时。将所得黑色溶液用乙醇和水各洗涤2后，60℃干燥12小时，得到的黑色固体粉末为PtCu纳米颗粒。
PtCuCo纳米颗粒溶液的制备:将PVP、甘氨酸、Co3O4、K2PtCl4、CuCl2、NiCl2与去离子水混合并搅拌超声分散均匀，将混合溶液移至20mL聚四氟乙烯反应釜200℃反应6小时。将所得黑色溶液用乙醇和水各洗涤2次后，60℃干燥12小时，得到的黑色固体粉末为PtCuCo纳米颗粒。
铂基金属Pt、PtCu、PtCuCo纳米颗粒形貌依次呈树枝状、类球状和空心结构，二氧化钛呈片状，平均粒径依次约为13nm、65nm、32nm和100nm。附图1(a)(b)(c)(d)依次为所得TiO2、Pt、PtCu、PtCuCo纳米颗粒的透射电子显微镜图。
分别将Pt、PtCu、PtCuCo和TiO2纳米颗粒以2％的质量比在去离子水中搅拌分散，在光照作用下搅拌30-60min，离心分离、洗涤得到Pt/TiO2纳米颗粒催化剂。
制备得到Pt/TiO2、PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2纳米颗粒催化剂。附图2为本实施例所得PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2纳米颗粒的透射电子显微镜图。(a)(b)(c)图依次为Pt/TiO2、PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2的低倍TEM形貌像，(d)(e)(f)图依次为Pt/TiO2、PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2的高分辨TEM图。
检测PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2光催化剂的最佳配比：
1)配制10mg/ml20ml的有机染料置于50ml的石英烧杯中，取1ml3mg/ml超声均匀的催化剂加入石英烧杯，在磁力搅拌器的作用下，暗反应30min，暗反应结束后，取出3ml烧杯中的溶液置于5ml离心管中。然后用太阳模拟光照射石英烧杯中的溶液，每间隔5min取一次样(3ml)，光照30min结束。把所有取出的样品离心，取出上清液，利用紫外可见分光光度计检测染料吸光度值。
2)将检测的时间间隔内染料吸光度的下降值与染料原始吸光度的比值绘制成降解效率曲线图。
附图3是不同质量比PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2催化剂降解有机染料的降解效率图，从图中可以看出，PtCu和PtCuCo金属纳米颗粒与二氧化钛均以2％质量比进行物理混合时，其催化剂的催化降解效率最佳。
对比Pt/TiO2、PtCu/TiO2和PtCuCo/TiO2催化剂催化降解效率：
1)配制10mg/ml20ml的有机染料(罗丹明B、亚甲基蓝)置于50ml的石英烧杯中，分别取1ml3mg/ml超声均匀的Pt/TiO2、PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2催化剂加入石英烧杯，在磁力搅拌器的作用下，暗反应30min，暗反应结束后，取出3ml烧杯中的溶液置于5ml离心管中。然后用太阳模拟光照射石英烧杯中的溶液，每间隔10min取一次样(3ml)，光照30min结束。把所有取出的样品离心，取出上清液，利用紫外可见分光光度计检测染料吸光度值。
2)将检测的时间间隔内染料吸光度的下降值与染料原始吸光度的比值绘制成降解效率曲线图。
附图4是Pt/TiO2、PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2催化剂降解有机染料的降解效率图，从图中可以看出，PtCuCo/TiO2催化剂的催化降解效率最佳。
对比Pt/TiO2、PtCu/TiO2和PtCuCo/TiO2催化剂对偶氮类染料的催化活性：
1)配制10mg/ml20ml的有机染料(甲基橙、柠檬黄和苋菜红)置于50ml的石英烧杯中，分别取1ml3mg/ml超声均匀的Pt/TiO2、PtCu/TiO2、PtCuCo/TiO2催化剂加入石英烧杯，在磁力搅拌器的作用下，暗反应30min，暗反应结束后，取出3ml烧杯中的溶液置于5ml离心管中。然后用太阳模拟光照射石英烧杯中的溶液，每间隔5-10min取一次样(3ml)，光照30min结束。把所有取出的样品离心，取出上清液，利用紫外可见分光光度计检测染料吸光度值。
2)将检测的时间间隔内染料吸光度的下降值与染料原始吸光度的比值绘制成降解效率曲线图。
附图5是PtCuCo/TiO2催化剂对偶氮类染料的降解效率图，从图中可以看出，PtCuCo/TiO2催化剂对偶氮类染料的催化降解效果较好。
图6为Pt-TiO2、PtCu-TiO2和PtCuCo-TiO2催化剂的ESR图谱，从图中可以看出，几种催化剂均产生活性氧物种：图(a)超氧自由基、图(b)羟基自由基和图(c)单线态氧，其中PtCuCo-TiO2光照过程中产生的活性氧物种量较多，则进一步说明其催化剂具有较强光催化活性的原因。
Claims (3)
1.一种金属/氧化物杂化纳米体系光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将5ml钛酸四正丁酯和1ml HF置于50mL 聚四氟乙烯反应釜中，磁力搅拌10分钟后将反应釜放入干燥箱200℃反应24小时；得到的白色沉淀用水和乙醇各洗涤2次后60℃干燥12小时，得到的白色固体粉末即为二氧化钛纳米片；
将PVP 、甘氨酸、 Co3O4、 K2PtCl4、 CuCl2、NiCl2与去离子水混合并搅拌超声分散均匀，将混合溶液移至20 mL聚四氟乙烯反应釜200℃反应6小时；所得黑色溶液用乙醇和水各洗涤2次后，60℃干燥12小时，得到的黑色固体粉末为PtCuCo纳米颗粒；
将TiO2纳米片粉末和PtCuCo纳米颗粒在去离子水中均匀分散，300W氙灯全光谱光照条件下搅拌反应30-60 min，离心、分离、洗涤得到杂化纳米体系光催化剂。
2.如权利要求1所述金属/氧化物杂化纳米体系光催化剂的制备方法，其特征在于所述PtCuCo纳米颗粒和TiO2的质量比为2:100。
3.如权利要求1所述金属/氧化物杂化纳米体系光催化剂的制备方法，其特征在于离心时转速为8000-10000 rpm，时长8-10 min。
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