CN103323443A - 一种具有可视化酒精度传感功能的无限配位聚合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有可视化酒精度传感功能的无限配位聚合物的应用。本发明利用包裹有客体分子的ICP材料对水不稳定同时具有客体分子光学传感的功能,可实现对白酒酒精度的直接可视化分析测定。本方法的实现是通过将简单合成的ICP材料分散于乙醇中,向其中加入市售的白酒,然后超声、离心,取上层清液进行可视化分析和荧光测定,将测定值代入标准曲线从而测得白酒的酒精度数。该方法具有灵敏度高、响应快速、成本低、样品需求量少等优点,更为重要的是,该方法操作简单、稳定性高、适用于现场测定。因此,采用该方法对白酒酒精度进行分析测定在控制过量饮酒,防止酒驾,维护社会公共安全等方面有着广泛的应用前景。

Description

一种具有可视化酒精度传感功能的无限配位聚合物的应用
技术领域
本发明涉及一种具有可视化酒精度传感功能的无限配位聚合物的应用。
背景技术
随着社会的进步和人民生活水平的提高,酒饮料越来越受到人们的关注。白酒是近年来最流行的饮用酒之一,近年来,白酒的消费量每年呈递增的趋势,为了进一步保证消费者的饮酒安全,正确引导消费者消费,对白酒酒精度的精确检测分析是确定酒品质好坏的主要途径。因此,白酒酒精度的分析是酒类检测工作的重要组成部分。
传统检测酒精度的方法主要是蒸馏法,该方法耗时长,并且对检测分析人员的操作经验有很高的要求。目前,也发展了一些较为简单的检测酒精度的方法,如密度法、折光法、近红外吸收光谱法,但由于其需要复杂的校准,检测成本高等,限制了这些方法的实际应用。迄今为止,快速、简便、准确的酒精度检测方法尚未见报道。
最近,无限配位聚合物(infinite coordination polymers,ICPs)作为一种新型材料越来越受到人们的广泛关注。它是由金属离子或金属离子簇和多齿桥联配体通过自组装而形成的具有可控的尺寸和形貌的一类无机-有机杂化材料,在传感、催化、光学、气体储存、离子交换、价态互变异构和药物载体等方面均显示出巨大的应用前景。此外,无限配位聚合物还具有独特优势,即能够将客体分子通过自适应的组装方式包裹于其内,所形成的复合ICP材料兼具ICP与客体分子的独特性能,然而,迄今为止,利用这种复合ICP材料的性能开展其在分析化学方面的应用研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可视化酒精度传感功能的无限配位聚合物的应用。
本发明提供了一种复合ICP材料在检测酒精度中的应用。
本发明还提供了一种复合ICP材料在制备检测酒精度的产品中的应用。
本发明提供的检测酒精度的方法,包括如下步骤:
1)制作标准曲线:
将一系列不同体积百分浓度的乙醇水溶液标准品加入至复合ICP材料的乙醇分散液中超声,离心、收集上层清液,用荧光仪进行测定,以乙醇的质量百分浓度为横坐标,荧光响应值为纵坐标,绘制标准曲线;
2)检测待测样品的酒精度:
将所述步骤1)乙醇水溶液标准品替换为所述待测样品,按照所述步骤1)所述方法检测所述待测样品的荧光响应值,将所得荧光响应值代入所述步骤1)所得标准曲线,得到所述待测样品的酒精度。
所述步骤1)中,复合ICP材料的乙醇分散液中,复合ICP材料的浓度为1mg/mL-4mg/mL,具体为2mg/mL;
所述复合ICP材料的乙醇分散液的总体积为1.9mL;
所述乙醇水溶液标准品的体积均为100μL;
所述标准曲线对应的一元线性方程为A=576.38-5.37X,其中,A为荧光响应值,无单位,X为酒精度数,单位为vol%;
所述步骤2)中,所述待测样品的体积为100μL;所述待测样品为待测白酒样品。
上述任一所述应用或方法中,复合ICP材料为一包裹有客体分子的无限配位聚合物;
其中配体为1,4-双(咪唑-1-甲基)苯,即H2bix;
中心离子为锌离子、银离子或钴离子;
客体为具有光学检测信号的标记物,具体为罗丹明B、荧光素、香豆素或量子点;
所述无限配位聚合物是通过配体咪唑环上氮原子与锌离子、银离子或钴离子配位形成无限网络结构;
所述客体分子通过自适应的弱键相互作用方式而包裹于无限配位聚合物分子内;
所述配体与中心离子和客体分子的摩尔比为0.83-16.7:0.83-16.7:0.033-3.3,具体为67:67:1。
所述复合ICP材料是按照包括如下步骤的方法制备而得:将所述配体的乙醇溶液和客体分子的乙醇溶液混匀后,再加入含有金属离子的水溶液,静置,直至完全沉淀后,离心、收集沉淀,得到所述复合ICP材料;
其中,所述金属离子为锌离子、银离子或钴离子。
所述客体分子的乙醇溶液的浓度为0.033mM-3.3mM,具体为0.25mM;
所述配体的乙醇溶液的浓度为0.83mM-16.7mM,具体为16.7mM;
所述金属离子的水溶液的浓度为0.83mM-16.7mM,具体为16.7mM。
其中,所述配体为1,4-双(咪唑-1-甲基)苯
本发明相对于现有技术具有如下优点:
(1)本发明充分利用了ICP复合材料的双重性能,包括客体分子的光学性质以及ICP材料对不同溶剂的稳定性。
(2)本发明灵敏度高,该方法测出的酒精度的值与标准方法比较无显著差异,但省去了许多繁琐的程序。
(3)本发明操作简单,稳定性高,对操作人员无特殊技术要求。另外,其样品需求量小,成本低,响应时间快,易于实现现场测定。
附图说明
图1为本发明制备的ICP材料可视化检测白酒的酒精度的工作原理。
图2为复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]与RhB对比的红外光谱图(FTIR)。
图3为复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]的激光共聚焦显微镜照片(CLSM)。
图4为复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]在乙醇和水中的稳定性不同的照片、扫描电子显微镜图(SEM)。
图5为复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]对水的响应曲线,线性范围为0.05%-4.76%。
图6为复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]对不同酒精度溶液的标准曲线,响应范围为20%-80%。
图7为复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]对不同酒精度白酒实样的测定。
图8为利用该复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]测出市售白酒酒精度与卡尔费休方法以及白酒的标称度数的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所用复合ICP材料,即包裹有罗丹明B的无限配位聚合物[RhB/Zn(bix)],是参照文献报道的方法制备而得的(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2325-2329),具体制备方法如下:
在搅拌状态下,将150mg H2bix和3.6mg罗丹明B(RhB)溶于25mL乙醇中混匀,再向其中加入100mM的硝酸锌的水溶液5mL,其中,H2bix的最终浓度为16.7mM,硝酸锌的最终浓度为16.7mM,RhB的浓度为0.25mM,室温搅拌5min后,再向反应体系中加入50mL乙醇溶液以稳定所形成的ICP纳米颗粒。重复洗涤,离心,直至上层清液呈无色,所得产物即为复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]。
该材料为一包裹有客体分子罗丹明B的无限配位聚合物,该无限配位聚合物是通过配体咪唑环上氮原子与锌离子配位形成无限网络结构;
其中配体为1,4-双(咪唑-1-甲基)苯,即H2bix;中心离子为锌离子;客体分子罗丹明B通过自适应的弱键相互作用方式而包裹于无限配位聚合物分子内;配体与中心离子和客体的摩尔比为67:67:1。
其中,反应物H2bix是按照文献报道的方法制备而得的(J.Am.Chem.Soc.1997,119,2952-2953),即将咪唑(3.16g,46.47mmol),α,α’-二氯对二甲苯(0.78g,4.46mmol)溶于50mL甲醇中,在70°C下回流18h,旋蒸,除去甲醇。再向产物中加入100mLK2CO3(6.13g,44.42mmol)使H2bix晶体析出。抽滤、烘干得到备用的H2bix配体。
所合成的复合ICP材料呈颗粒状,在乙醇中可稳定存在,当有水分子存在时,会破坏ICP的网络结构,从而释放出所包裹的客体分子。本发明的原理是基于ICP在乙醇和水中的稳定性的不同,当乙醇与水的比例不同时,所释放的客体分子的能力也有所不同,根据客体分子的荧光响应值的变化,从而能准确测定酒精度。图1表明向复合ICP材料的乙醇分散液中加入一定量的白酒,白酒中的水使得复合ICP材料的结构被破坏,从而释放出RhB分子,而释放出的RhB的量与白酒的酒精度呈反比。
图2是RhB和复合[RhB/Zn(bix)]ICP材料粒子的FT-IR图。[RhB/Zn(bix)]ICP粒子在1524cm-1及1239cm-1两处出现强吸收峰,是由配体与锌离子配位引起的,这两处强吸收峰的出现证明了Zn(bix)ICP粒子的形成;相比RhB的FT-IR图,[RhB/Zn(bix)]ICP粒子的IR图谱上无RhB的特征吸收峰,说明RhB被包裹于ICP材料中。
图3是[RhB/Zn(bix)]ICP粒子的CLSM图。当用559nm激发时,这些球形的ICP粒子呈现出罗丹明B的特征红色荧光,说明罗丹明B被成功包裹于ICP材料之中。需要指出的是,ICP颗粒本身在此条件下无荧光。
实施例1、复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]在乙醇和水中的不同稳定性
分别将2.5mL的乙醇和水加入至[RhB/Zn(bix)]的乙醇分散液(500μL,2mg/mL)中。
所得结果为:加入乙醇后,[RhB/Zn(bix)]的乙醇分散液基本无变化;
但是加入水后,[RhB/Zn(bix)]的乙醇分散液变得澄清透明。
图4是[RhB/Zn(bix)]ICP粒子在乙醇和水中的不同形貌的SEM图。
由图可知,在乙醇中,[RhB/Zn(bix)]ICP粒子保持稳定的球形结构,客体分子RhB被包裹在球形结构中;
而在水中,[RhB/Zn(bix)]ICP粒子的球形结构遭到破坏,导致包裹的客体分子RhB被释放。
本发明即利用[RhB/Zn(bix)]ICP粒子对乙醇和水的不同稳定性以检测白酒的酒精度。
实施例2、复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]对不同体积百分浓度水响应的分析性能
向2.0mL浓度为2mg/mL的[RhB/Zn(bix)]的乙醇悬浊液中分别加入1μL,2μL,5μL,10μL,20μL,40μL,60μL,80μL,100μL的水,离心,取上层清液,用荧光仪进行测定,以荧光波长为横坐标,580nm处的荧光响应值为纵坐标(激发波长:545nm),得到复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]对水的响应曲线;
图5是复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]对不同体积百分浓度水呈现的快速、线性响应,响应范围水的体积百分浓度为0.05%-4.76%,即乙醇/水的混合溶液中水的体积分数在0.05%-4.76%范围内时,复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]对水有响应。
实施例3、检测酒精度
1)制作标准曲线:
将一系列乙醇的体积百分浓度依次为20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、100%且体积均为100μL的乙醇水溶液标准品加入至1.9mL复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]的乙醇分散液中,[RhB/Zn(bix)]在乙醇分散液中的浓度为2mg/mL,(即所使用的乙醇水混合溶液中含水的体积分数依次为4%、3.5%、3%、2.5%、2%、1.5%、1%、0%,符合该复合ICP材料对水的线性响应范围)超声1min,离心、收集上层清液,用荧光仪进行测定,以乙醇的体积百分浓度为横坐标,580nm处的荧光响应值为纵坐标,激发波长为545nm,绘制标准曲线。
由实施例2所得结果可知,该方法对白酒中酒精度的检测范围是酒精度20%-80%;
该标准曲线如图6所示,对应的线性方程为A=576.38-5.37X,其中,A为荧光响应值,无单位,X为酒精度数,单位为vol%。
2)检测待测白酒样品的酒精度:
将步骤1)乙醇/水溶液标准品替换为待测白酒样品,按照步骤1)所述方法检测待测白酒样品的荧光响应值,代入步骤1)所得标准曲线,得到待测白酒样品的酒精度的浓度,如图7和8所示。
由图可知,测得待测白酒样品的酒精度分别为57.63±0.88%vol,46.16±0.92%vol,37.05±0.76%vol。
相比较,用卡尔费休测水的方法测出的待测白酒样品的酒精度分别为56.61vol%,44.78vol%,38.37vol%,市售白酒的商家标称度数分别为56vol%,46vol%,38vol%,该结果有效验证了本发明方法的可靠性与准确性。
综上,本发明充分利用了复合ICP材料[RhB/Zn(bix)]的双重功能,即具有包裹客体分子的能力及其在乙醇和水中的稳定性不同,通过可视化方法,简单、快速地测定了市售白酒的酒精度数。该复合ICP材料对于白酒的酒精度具有响应快速、灵敏,操作简单,样品需求量小等优点。该方法为白酒酒精度的现场测定提供了一简单、便捷的方法,在控制过量饮酒,防止酒驾等社会公共安全领域均存在重要的应用价值。

Claims (8)

1.复合ICP材料在检测酒精度中的应用。
2.复合ICP材料在制备检测酒精度的产品中的应用。
3.一种检测酒精度的方法,包括如下步骤:
1)制作标准曲线:
将一系列不同体积百分浓度的乙醇水溶液标准品加入至复合ICP材料的乙醇分散液中超声,离心、收集上层清液,用荧光仪进行测定,以乙醇的质量百分浓度为横坐标,荧光响应值为纵坐标,绘制标准曲线;
2)检测待测样品的酒精度:
将所述步骤1)乙醇水溶液标准品替换为所述待测样品,按照所述步骤1)所述方法检测所述待测样品的荧光响应值,将所得荧光响应值代入所述步骤1)所得标准曲线,得到所述待测样品的酒精度。
4.根据权利要求1-3所述的应用或方法,其特征在于:所述步骤1)中,复合ICP材料的乙醇分散液中,复合ICP材料的浓度为1mg/mL-4mg/mL,具体为2mg/mL;
所述复合ICP材料的乙醇分散液的总体积为1.9mL;
所述乙醇水溶液标准品的体积均为100μL;
所述标准曲线对应的一元线性方程为A=576.38-5.37X,其中,A为荧光响应值,无单位,X为酒精度数,单位为vol%。
5.根据权利要求1-4任一所述的应用或方法,其特征在于:所述步骤2)中,所述待测样品的体积为100μL;
所述待测样品为待测白酒样品。
6.根据权利要求1-5任一所述的应用或方法,其特征在于:所述步骤1)中,复合ICP材料为一包裹有客体分子的无限配位聚合物;
其中配体为1,4-双(咪唑-1-甲基)苯;
中心离子为锌离子、银离子或钴离子;
客体为具有光学检测信号的标记物,具体为罗丹明B、荧光素、香豆素或量子点;
所述无限配位聚合物是通过配体咪唑环上氮原子与锌离子、银离子或钴离子配位形成无限网络结构;
所述客体分子通过自适应的弱键相互作用方式而包裹于无限配位聚合物分子内;
所述配体与中心离子和客体分子的摩尔比为0.83-16.7:0.83-16.7:0.033-3.3,具体为67:67:1。
7.根据权利要求1-6任一所述的应用或方法,其特征在于:所述复合ICP材料是按照包括如下步骤的方法制备而得:
将所述配体的乙醇溶液和客体分子的乙醇溶液混匀后,再加入含有金属离子的水溶液,静置,直至完全沉淀后,离心、收集沉淀,得到所述复合ICP材料;
其中,所述金属离子为锌离子、银离子或钴离子。
8.根据权利要求7所述的应用或方法,其特征在于:所述客体分子的乙醇溶液的浓度为0.033mM-3.3mM,具体为0.25mM;
所述配体的乙醇溶液的浓度为0.83mM-16.7mM,具体为16.7mM;
所述金属离子的水溶液的浓度为0.83mM-16.7mM,具体为16.7mM。
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