CN100432082C - 氯代二异丙基膦的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氯代二异丙基膦的合成方法。它是以镁，氯代异丙烷和三氯化膦为主要原料合成氯代二异丙基膦。本发明确定了合成的最佳反应条件为：物料配比：PCl3∶i-C3H7Cl＝1∶1.8(摩尔比)，反应温度：-30℃；滴加时间：1.25h。本发明用THF代替乙醚作溶剂，大大提高了反应的安全性，另外THF的极性比乙醚强，能更好的溶解格氏试剂，加速了反应的进行，提高氯代二异丙基膦的产率。本发明合成的氯代二异丙基膦，得到澄清的溶液，反应的残渣容易处理，减小了反应对环境污染，属于清洁生产。

Description

氯代二异丙基膦的合成方法
技术领域
本发明涉及氯代二异丙基膦的合成方法，它是以镁，氯代异丙烷和三氯化膦为主要原料以四氢呋喃为溶剂合成氯代二异丙基膦的一种方法。
背景技术
二十世纪五十年代末六十年代初，由于Schrader等发现了有机膦毒剂与杀虫剂，开创了整个新的农药工业，大大促进了有机膦化学的发展，使得卤代烃基膦的合成在国外成为当时的研究热点。
氯代二异丙基膦作为一种重要的卤代烃基膦，得到了人们的重视。氯代二异丙基膦是制备有机膦的重要有机中间体之一。广泛地用于制备有机膦杀虫剂、仲膦、有机膦配位体、热塑性人造橡胶合成中高效有机金属催化剂，也可以作为非致命性武器系统的重要组成成分，由于其特殊的结构，近期被用来电化学合成绿色能源-锂离子二次电池新型电解质盐氟烷基膦酸锂。
目前，只有国外少数厂家生产氯代二异丙基膦，96％氯代二异丙基膦平均价格在7.5美元/克。
合成氯代二异丙基膦的方法有很多，其中主要的是：仲膦与卤素反应法(ChevesWalling，Montclair.US2437798[p]，1948)，金属还原法(J.L.Ferron.Nature[J].1961，189：916；I.P.Komkov，K.V.Karavanov，S.Z.Ivin.Zh.Obshch.Khin..1958，28：2963；E.A.Perren，A.M.Kinnear，Chem.Soc.[J]，1952，3437)，光气反应法(R.Rabinowitz，J.Pellon.Org.Chem.[J]，1961，26：4623；W.A.HendersonJr.，Sheldon A.，Buckler et al.Org Chem[J]，1961，26：4770；Eugen Hofmann.US3086047[p]，1963)，格氏试剂合成法(W.Voskuil，J.F.Arens.Rec.Trav.Chim[J].1963，82：302)和黄磷反应法(Andre Rio，Lyon，Rhone et al.US 3734958[p]，1973)。从现有的资料来看，格氏试剂合成法即用三氯化磷和氯代异丙基镁为原料，以乙醚作溶剂合成氯代二异丙基膦，方法简单，原料廉价易得，产率较高，可达到55-60％(W.Voskuil，J.F.A rens.OrganicSyntheses[J].1973，5：211)。但用低沸点的乙醚作溶剂，对产物的保存不利，而且危险性比较大，不宜进行规模化工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯代二异丙基膦的合成方法，可以克服现有技术的缺点。本发明是采用四氢呋喃作为溶剂，以镁，氯代异丙烷和三氯化膦为主要原料合成氯代二异丙基膦，工艺简单，反应的残渣容易处理，减小了反应对环境污染，属于清洁生产。
本发明合成氯代二异丙基膦的方法，它是以镁，氯代异丙烷和三氯化膦为主要原料，在有机溶剂中反应合成；所说的有机溶剂是四氢呋喃。
2i-C3H7MgCl+PCl3→(i-C3H7)2PCl+2MgCl2
本发明合成氯代二异丙基膦的方法包括下述步骤：
1)首先对氯代异丙烷，三氯化磷，四氢呋喃和镁屑进行预处理。将带有通气管、冷凝器和恒压滴液漏斗的反应器四口烧瓶内充N230分钟。
2)氯代异丙烷和四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，称取稍过量的镁屑加入到反应器四口烧瓶中，加入几粒碘，开始加热。
3)50-60℃下，加入氯代异丙烷和四氢呋喃的混合液和溴乙烷于反应器四口烧瓶中，反应后慢慢滴加氯代异丙烷和四氢呋喃混合液，加完后再加热搅拌30分钟，反应结束，冷却至室温，得异丙基氯化镁；
4)将四口烧瓶置入干冰丙酮浴锅中，冷凝管内用乙二醇溶液作为冷却液，烧瓶冲N2气30min，加入三氯化磷然和四氢呋喃混合液，将通气管换作温度计。
5)将上述合成的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液转移到恒压滴液漏斗中。
6)在-30℃-0℃下往四口烧瓶中滴加异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，0.75-1.25小时滴完，撤走冷浴，恢复至室温，最后反应混合物加热回流30分钟；
7)反应混合物冷至室温，在N2保护下抽滤，用四氢呋喃分多次冲洗至晶体颜色为白色，得到粗产品。
8)分馏提纯，回收四氢呋喃，接收150℃以后的馏分。
所说的合成氯代二异丙基膦的方法中三氯化磷与氯代异丙烷的摩尔比：1∶1-1.8；
步骤6)所说的反应温度为-30℃。
所说的反应温度下滴加异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液的时间是1.25h。
本发明中影响氯代二异丙基膦收率的因素较多，主要有原料配比(三氯化磷与二异丙基氯化镁的摩尔比)、反应温度、滴加时间以及搅拌桨转速等因素。其中，对于搅拌桨转速，能够保证能够充分混合反应物即可，太剧烈装置不稳定，实验中搅拌桨的转速为390r/min。因此只需考虑其他3个因素，根据实验经验，制定正交实验表得出最佳反应条件。
本发明用THF代替乙醚作溶剂，大大提高了反应的安全性，另外THF的极性比乙醚强，能更好的溶解格氏试剂，加速了反应的进行，提高氯代二异丙基膦的产率，产率为71.64％。以乙醚作溶剂合成氯代二异丙基膦，反应时浴温温度较低(-45℃)，产率较低(55-60％)。该发明在最佳反应条件下合成氯代二异丙基膦，得到澄清的溶液，反应的残渣容易处理，减小了反应对环境污染，属于清洁生产。
具体实施方式
实施例1
本发明使用的试剂均为市售的化学试剂(化学纯以上)。
对氯代异丙烷，三氯化磷，四氢呋喃和镁屑进行预处理(所说的反应物预处理为：氯代异丙烷和三氯化磷分别进行重蒸馏；四氢呋喃分别用分子筛和氯化钙除水后蒸馏；镁屑用稀酸处理后再用处理过的四氢呋喃淋洗，于燥)。在安装有球形冷凝管、温度计、通气管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶固定在恒温磁力加热搅拌器中间。烧瓶充N230分钟。
取25ml的氯代异丙烷和60ml四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，称取6g镁加入到四口烧瓶中，加入几粒碘，设定起始反应温度，开始加热。
当烧瓶内温度达到60℃后，开始加入氯代异丙烷和四氢呋喃的混合液，接着加入1ml左右的溴乙烷，反应开始引发，温度迅速上升。然后慢慢滴加剩余的氯代异丙烷和四氢呋喃混合液，控制滴加速度，使反应温度控制在50-60℃之间。氯代异丙烷和四氢呋喃混合液滴加完后再加热搅拌30分钟，反应结束，冷却至室温。
将四口烧瓶置入干冰丙酮浴锅中，在四口烧瓶的另外三个口上分别装上通气管、冷凝管和恒压滴液漏斗。冷凝管内用乙二醇溶液作为冷却液，插入搅拌桨。冲N2 30min左右。然后将通气管换作温度计。
将上述合成的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液转移到恒压滴液漏斗中。量取13.68ml的三氯化磷(0.154mol)和75ml四氢呋喃通过进料口分别转移到四口烧瓶中。向浴锅中加入适量丙酮，慢慢加入干冰，浴温逐渐降低，至-30℃。
滴加二异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液。控制滴加速度，使反应温度控制在所需温度内1.25小时滴完，撤走冷浴，恢复至室温，最后反应混合物加热回流30min。
反应结束后，反应混合物冷至室温，在N2保护下抽滤，用四氢呋喃分多次冲洗滤饼，得到粗产品100ml，产率为71.64％。
安装好蒸馏装置，用恒温磁力加热搅拌器加热，分馏柱为30mm×300mm，填料为玻璃弹簧，外加电热套，用直形冷凝管冷凝。浴温先调节到75℃左右，蒸出大部分四氢呋喃，接收150℃以后的馏分。得到副产物无水氯化镁。

Claims (3)

1、一种合成氯代二异丙基膦的方法，它是以镁，氯代异丙烷，溴乙烷和三氯化磷为主要原料，它包括下述步骤：
1)首先对反应物氯代异丙烷、三氯化磷、四氢呋喃和镁屑预处理；将带有通气管、冷凝器和恒压滴液漏斗的反应器四口烧瓶内充N230分钟；
2)氯代异丙烷和四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗中，过量的镁加入到反应器四口烧瓶中，加入几粒碘，开始加热；
3)50-60℃下，加入氯代异丙烷和四氢呋喃的混合液和溴乙烷于反应器四口烧瓶中，反应后慢慢滴加氯代异丙烷和四氢呋喃混合液，加完后再加热搅拌30分钟，反应结束，冷却至室温，得异丙基氯化镁；
4)将四口烧瓶置入干冰丙酮浴锅中，烧瓶充N230分钟，加入三氯化磷和四氢呋喃混合液，将通气管换作温度计；
5)将上述合成的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液转移到恒压滴液漏斗中；
6)在-30℃-0℃下往四口烧瓶中滴加二异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，撤走冷浴，恢复至室温，最后反应混合物加热回流；
7)反应混合物冷至室温，在N2保护下抽滤，用四氢呋喃分多次冲洗至晶体颜色为白色，得到粗产品；
8)分馏提纯，回收四氢呋喃，接收产物；
其特征在于：
步骤4)四口烧瓶的冷凝管内用乙二醇溶液作为冷却液；
步骤6)滴加二异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液在0.75-1.25小时滴完，最后反应混合物加热回流30分钟；
步骤8)接收150℃以后的馏分；
所说的反应物预处理为：氯代异丙烷和三氯化磷分别进行重蒸馏；四氢呋喃分别用分子筛和氯化钙除水后蒸馏；镁屑用稀酸处理后再用处理过的四氢呋喃淋洗，干燥。
2、按照权利要求1所说的合成氯代二异丙基膦的方法，其特征在于所说的三氯化磷与氯代异丙烷的摩尔比为1∶1.8。
3、按照权利要求1所说的合成氯代二异丙基膦的方法，其特征在于所说的滴加二异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液的时间是1.25小时。
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对异丙基氯化镁格氏试剂制备方法的研究. 王凤花等.化工新型材料，第33卷第4期. 2005
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