CN101372497A - O,-o二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种O，－O二乙基－O－(3，5，6－三氯－2－吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将O，O－二乙基硫代磷酰氯在45～70℃、催化量的相转移催化剂存在下，以滴加方式，加入3，5，6－三氯吡啶－2－醇－钠与水溶液的混合溶液中，然后反应，再从反应产物中收集目标产物：毒死蜱；反应体系的pH值10～12，所说的相转移催化剂为一种多元复合相转移催化剂，由4－二甲胺基吡啶和三烷基苄基卤化铵、四烷基卤化铵、三乙烯二胺或4－甲基吗啉中的一种以上组成。本发明采用水为溶剂，省却了有机溶剂回收过程，操作简单、安全，废水量少，易于处理，反应收率高，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及O，-O二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法。
背景技术
O，-O二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，俗称毒死蜱，是一种高效、广谱的有机磷杀虫、杀螨剂，可用于柑橘、棉花、玉米、苹果、梨、水稻、花生、大豆、小麦及茶树等众多作物防治小绿叶蝉、茶橙瘿螨、棉蚜、棉红蜘蛛、小麦粘虫、稻飞虱、稻卷叶虫螟等多种害虫，对地下害虫、家畜体外的寄生虫也有较好的防治效果。
毒死蜱的合成方法，国内外主要采用的方法是有机溶剂法和双溶剂法，如美国专利US4016225、US4814448，中国专利ZL03115270.8所描述，这些方法合成毒死蜱都能取得较好的结果，收率可以达到94％以上，但是由于全部或部分采用有机溶剂做为反应溶剂，并要采用缓冲溶液或滴加液碱控制反应pH值，操作繁琐，使用有机溶剂不仅有危险，蒸馏回收时损耗大，而且对操作环境与反应设备要求也比较高，还会对环境造成污染。
美国专利US4814451描述了以水为溶剂的合成毒死蜱的方法，该方法用氢氧化钠与硼酸钠组成的缓冲溶液，加入约占3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠质量22％的氯化钠，并加入由环氧乙烷、环氧丙烷和二异丙基苯酚合成的表面活性剂聚乙二醇PG26-2，用到的辅料多，成本高，大量的氯化钠加入造成废水处理困难，用该方法合成毒死蜱收率仅94％左右。美国专利US5120846利用含20％3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠、6％氯化钠、10％氢氧化钠的溶液为原料，再加入少量氯化钠、己基三甲基氯化铵，用盐酸调节pH值至10.6，在60℃30秒内加入O，O-二乙基硫代磷酰氯，然后补加少量4-二甲氨基吡啶，再保温反应46分钟，过滤掉不反应的物质，水洗、干燥，得到毒死蜱原药，收率95.5％。该方法也加入大量的氯化钠，反应后废水中氯化钠的含量接近饱和，给废水处理带来困难，另外，由于O，O-二乙基硫代磷酰氯易发生水解，在30秒内迅速加入O，O-二乙基硫代磷酰氯，然后保温反应，必然会造成O，O-二乙基硫代磷酰氯水解、二聚，使付产物增加，原材料损失大。
发明内容
本发明的目的是提供一种O，-O二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的制备方法，包括如下步骤：
将O，O-二乙基硫代磷酰氯在45～70℃、催化量的相转移催化剂存在下，以滴加方式，加入3，5，6-三氯吡啶-2-醇-钠与水溶液的混合溶液中，优选0.5～2.0小时内滴加完，然后反应1.0～4.0小时，再从反应产物中收集目标产物：毒死蜱；
反应体系的pH值10～12，可采用pH调节剂调节；
反应所用的原料摩尔配比为：
3，5，6-三氯吡啶-2-醇-钠∶与O，O-二乙基硫代磷酰氯＝1∶1.0～1.2，摩尔比；
所说的相转移催化剂为一种多元复合相转移催化剂，由4-二甲胺基吡啶和三烷基苄基卤化铵、四烷基卤化铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一种以上组成；
其中：
4-二甲胺基吡啶20～100％；
三烷基苄基卤化铵、四烷基卤化铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一种以上0～80％；
所说的三烷基苄基卤化铵的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基，卤化铵优选氯化铵、溴化铵或碘化铵；
所说的四烷基卤化铵的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基，卤化铵优选氯化铵、溴化铵或碘化铵；
优选的相转移催化剂用量为3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠重量的0.5～5.0％；
所说的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三甲胺、三乙胺、异丙胺或吡啶的一种或一种以上；
水用量多少对反应影响不大，但用量少，搅拌困难，用量多则产生的废水量大，因此，最好为0.5～1.5吨/千摩尔3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，可采用软水、自来水、河水做为本反应的溶剂，对反应结果没有明显影响。
反应方程式如下：
本发明提供的毒死蜱的合成方法中，采用水为溶剂，不使用有机溶剂，也不用加入氯化钠、表面活性剂、氢氧化钠与硼酸钠组成的缓冲溶液等辅助材料，省却了有机溶剂回收过程，操作简单、安全，废水量少，易于处理。O，O-二乙基硫代磷酰氯采用滴加的方式加入，减少了由于O，O-二乙基硫代磷酰氯水解与二聚带来的负反应，反应收率高，产品纯度高。
具体实施方式
实施例1
2000ml三口烧瓶中，加入水1000g，重量浓度为85％的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠300g，4-二甲氨基吡啶1.0g，四丁基溴化铵1.5g，三乙烯二胺1.0g，加入重量浓度为30％的氢氧化钠溶液60kg，使pH值达到11.0，加热至45℃，于0.5小时内滴加重量浓度为98％的O，O-二乙基硫代磷酰氯225g，然后在45℃保温2.5小时，趁热过滤，滤去固体杂质，冷却至30℃，过滤，以100ml水洗涤一次，干燥，得到毒死蜱401kg，HPLC分析含量97.09％，收率96.05％。
实施例2
2000ml三口烧瓶中，加入水1000g，重量浓度为85％的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠300g，4-二甲氨基吡啶1.0g，4-甲基吗啉1.0g，三乙基苄基氯化铵1.5g，加入重量浓度30％的氢氧化钠溶液60g，使pH值达到11.0，加热至45～70℃，于0.5～2.0小时内滴加98％O，O-二乙基硫代磷酰氯222g，然后在45～70℃保温3.0小时，趁热过滤，滤去固体杂质，冷却至30℃，过滤，以100ml水洗涤一次，干燥，得到毒死蜱398g HPLC分析含量96.91％，收率95.15％。
实施例3
2000ml三口烧瓶中，加入水1000g，85％3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠300g，4-二甲氨基吡啶1.0g，四丁基溴化铵1.0g，三乙基苄基氯化铵1.5g，加入30％氢氧化钠溶液65g，使pH值达到12.0，加热至70℃，于2.0小时内滴加重量浓度98％的O，O-二乙基硫代磷酰氯226g，然后在70℃保温3.5小时，趁热过滤，滤去固体杂质，冷却至30℃，过滤，以100ml水洗涤一次，干燥，得到毒死蜱405g，HPLC分析含量96.58％，收率96.50％。
实施例4
2000ml三口烧瓶中，加入水1000g，重量浓度为85％的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠300g，4-二甲氨基吡啶2.0g，加入碳酸钠溶液30g，使pH值达到10.0，加热至50℃，于1小时内滴加重量浓度98％的O，O-二乙基硫代磷酰氯226g，然后在50℃保温3.5小时，趁热过滤，滤去固体杂质，冷却至30℃，过滤，以100ml水洗涤一次，干燥，得到毒死蜱407g，HPLC分析含量95.58％，收率95.97％。
Claims (8)
1.O，-O二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将O，O-二乙基硫代磷酰氯在、催化量的相转移催化剂存在下，以滴加方式，加入3，5，6-三氯吡啶-2-醇-钠与水溶液的混合溶液中，然后反应，再从反应产物中收集目标产物：毒死蜱；
反应体系的pH值10～12；
所说的相转移催化剂为一种多元复合相转移催化剂，由4-二甲胺基吡啶和三烷基苄基卤化铵、四烷基卤化铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一种以上组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为45～70℃，反应时间为1.0～4.0小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，O，O-二乙基硫代磷酰氯滴加时间为0.5～2.0小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系的pH值采用pH调节剂调节，所说的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三甲胺、三乙胺、异丙胺或吡啶的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，3，5，6-三氯吡啶-2-醇-钠∶与O，O-二乙基硫代磷酰氯＝1∶1.0～1.2，摩尔比。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的相转移催化剂中，4-二甲胺基吡啶的重量含量为20～100％；三烷基苄基卤化铵、四烷基卤化铵、三乙烯二胺或4-甲基吗啉中的一种以上为0～80％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的三烷基苄基卤化铵的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，卤化铵为氯化铵、溴化铵或碘化铵；
所说的四烷基卤化铵的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，卤化铵为氯化铵、溴化铵或碘化铵。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相转移催化剂用量为3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠重量的0.5～5.0％。
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