CN103145549B - 一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法，以邻氯苯酚为原料，先与氯乙酸反应生成邻氯苯氧乙酸，然后邻氯苯氧乙酸和氯气在混合溶剂中进行反应得2,4-二氯苯氧乙酸，所述混合溶剂为DMF、水和二氯乙烷的混合物。本发明以邻氯苯酚为原料，即为邻氯苯酚提供了出路，又为2,4-D合成提供了新的思路，原料易得、廉价，产品生产成本低。采用混合溶剂提高反应的选择性，避免了催化剂的使用，并且通过其他条件的配合，反应温度等是产品收率提高，大大减少了2,6-二氯苯氧乙酸以及2,4,6-三氯苯氧乙酸的生成，2,4-二氯苯氧乙酸单步收率可达95%以上。

Description

一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法

技术领域

本发明涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的合成方法，具体涉及一种以邻氯苯酚为起始原料的2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法。

背景技术

2,4-二氯苯氧乙酸简称2,4-D。1942年P.W.齐默尔曼和A.E.希契科克首次报道2,4-D用作植物生长调节剂，1944年美国农业部报道了2,4-D的杀草效果。后因其用量少、成本低而一直是世界主要除草剂品种之一。

目前报道的2,4-D合成工业方法包括以下两种：

1、苯酚氯化然后再缩合的方法，为苯酚在熔融状态下进行氯化，随后得到的二氯酚与氯乙酸在碱性条件下缩合得到2,4-D。

2、苯酚先缩合然后氯化的方法，为苯酚与氯乙酸在碱性条件下进行缩合，然后使用氯气进行氯化生产。

这两种方法中较为先进的为后氯化方法，目前研究也较多。其中专利CN 101921188 R中不仅对这两种方法做了优劣对比，同时对后氯化方法进行改进，包括使用催化剂、混合溶剂，以苯酚为原料，经过缩合、氯化得到2,4-D产品，目前采用其他工艺合成2,4-D的技术尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法，该方法以邻氯苯酚为原料，为2,4-D合成提供了一种新的思路。

苯酚氯化可以得到对氯苯酚和邻氯苯酚的混合物，然后经过精馏可以得到高纯度的对氯苯酚与邻氯苯酚，目前市场对对氯苯酚需求量较大，而对邻氯苯酚需求量较少，这就导致邻氯苯酚产能过剩，使其价格较低，库存量也较多，同时邻氯苯酚本身气味及挥发性均较大，对环境影响大，因此为邻氯苯酚寻找新的出路是亟待解决的问题。根据目前了解，利用邻氯苯酚为起始原料同时采用后氯化工艺进行2,4-D合成的方法未见报道，因此本发明以此为目的，将邻氯苯酚用于2,4-D合成工艺中，但是邻氯苯酚为原料制备2,4-D存在技术难点：一是邻氯苯酚用于2,4-D合成中氯化时选择性的问题；二是氯化时频繁使用催化剂以及产品生产过程中三废处理难的问题。发明人经过大量的研究及实验，通过采用混合溶剂的方法使氯化时不使用催化剂产品选择性及收率也得到提高，同时混合溶剂可以循环使用，无需额外提纯，大大减少了废水量，从而使以邻氯苯酚为原料制备2,4-D的方案得以实现。其具体如下：

一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征是：以邻氯苯酚为原料，先与氯乙酸反应生成邻氯苯氧乙酸，然后邻氯苯氧乙酸和氯气在混合溶剂中进行反应得2,4-二氯苯氧乙酸，所述混合溶剂为DMF、水和二氯乙烷的混合物。反应方程式为：

上述方法中，主要步骤为：邻氯苯酚与氯乙酸在碱性、水环境中进行缩合反应，反应后酸化、降温结晶，得邻氯苯氧乙酸；将邻氯苯氧乙酸溶解在混合溶剂中，通氯气进行氯化，氯化完毕后，脱出溶剂、加水结晶，得2,4-二氯苯氧乙酸。 

上述方法中，邻氯苯氧乙酸与混合溶剂中的DMF、水、二氯乙烷的质量比为1:0.5-1.5:0.1-0.5:1-2.5。

本发明以邻氯苯酚与氯乙酸原料反应生成邻氯苯氧乙酸，制备邻氯苯氧乙酸过程中，邻氯苯酚与氯乙酸的摩尔比为1:1.1-1.3。这两种原料在水溶液中进行反应，在反应前，优选以其可溶性盐的形式加入。

制备邻氯苯氧乙酸过程中，反应的温度为95℃-110℃，一般的反应时间为3-5h。

制备邻氯苯氧乙酸过程中，反应需要在碱性环境中进行，以使邻氯苯酚以其盐的形式存在，反应过程中通过滴加无机碱的方式调节pH，pH控制在9-11之间，优选的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液，反应完毕后，加酸酸化，然后降温结晶、过滤得到邻氯苯氧乙酸湿料，酸化所用的酸优选为盐酸或硫酸。

制备邻氯苯氧乙酸过程中，析出邻氯苯氧乙酸晶体后的滤液加入甲苯或二甲苯进行萃取，萃取后的滤液进入废水处理系统，萃取后的有机相用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液（浓度一般在10%-30%之间）搅拌洗涤，分层得油相和水相，所得水相回用于邻氯苯氧乙酸制备步骤，所得油相作为萃取剂循环使用；氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的加入量满足所得水相的pH为13-14。

制得邻氯苯氧乙酸后，将其氯化即可得到2,4-二氯苯氧乙酸，制备2,4-二氯苯氧乙酸过程中，在10℃-60℃条件下通入氯气进行氯化，优选30℃-50℃。氯化完毕后，真空脱出溶剂，控制脱溶剂终点温度在80℃-100℃，脱出的混合溶剂回用于氯化步骤。

制备2,4-二氯苯氧乙酸过程中，邻氯苯氧乙酸与氯气的摩尔比为1:1.0-1.05。

制备2,4-二氯苯氧乙酸过程中，脱溶完毕后，加入水进行降温结晶，结晶时加入的水量优选为邻氯苯氧乙酸质量的2-5倍，结晶完毕后，过滤得到2,4-D湿料，所剩滤液用二氯乙烷萃取，二氯乙烷加入量与滤液质量比为0.1-0.5：1，萃取后的滤液作为结晶用水回用。

本发明以邻氯苯酚为原料，采用混合溶剂提高反应的选择性，避免了催化剂的使用，并且通过其他条件的配合，反应温度等是产品收率提高，大大减少了2,6-二氯苯氧乙酸以及2,4,6-三氯苯氧乙酸的生成，2,4-二氯苯氧乙酸单步收率可达95%以上。

本发明的有益效果是：

1、首次提出以邻氯苯酚为原料，即为邻氯苯酚提供了出路，又为2,4-D合成提供了新的思路，原料易得、廉价，产品生产成本低。

2、采用先缩合后氯化工艺，反应过程气味小。本发明在后氯化时引用了混合溶剂使氯化选择性大大提高，产品收率得以提高。溶剂及生产中产生的废水可以循环套用，整个工艺过程简单、清洁、环保、成本低。

3、本发明在后氯化方面进行的改进，不再需要固体类催化剂来提高氯化选择性，使氯化后产品处理流程简单，产品纯度进一步得到保证。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

首先在500ml四口烧瓶中加入40g水及214g98%含量的氯乙酸，然后滴加32%含量的液碱205g，期间控制温度小于60℃。配制成氯乙酸钠溶液。待用。

向2000ml玻璃四口烧瓶内加入98%含量的邻氯苯酚262g，然后加入32%含量的液碱332.5g，然后升温至60℃，之后加入上述配制好的氯乙酸钠溶液，之后升温至95℃，期间通过滴加液碱控制PH在9-11，保温反应5小时，期间补加32%液碱22g，之后降温至80℃，滴加30%含量盐酸267.8g，之后降温至25℃，过滤、烘干得到邻氯苯氧乙酸干料367.5g，含量98.6%，以邻氯苯酚计收率97.1%。

过滤得到滤液938.3g。向滤液中加入二甲苯50g进行萃取，萃取完毕分层，得到上层有机相56.1g，废水相931.9g。取上层有机相转入250ml四口烧瓶中，加入水5g，32%液碱6g使碱液浓度调整至17.5%，升温至50℃，保温30分钟，然后静止分层得到下层碱洗液15.8g，检测邻氯酚含量32.3%，碱洗液回用于邻氯苯氧乙酸制备步骤。

实施例2

取实施例1中邻氯苯氧乙酸干料100g，将其加入至1000ml四口烧瓶中，然后向烧瓶内以此加入DMF（N,N-二甲基甲酰胺）100g，水15g，二氯乙烷150g，之后混合使固体全溶，然后升温至30℃，开始通入氯气。通氯38.5g后，取样检测，未转化率为0.4%，然后开启真空泵，控制烧瓶内真空度为0.09Mpa，然后升温脱溶，终点温度为95℃，脱出溶剂260g后，向烧瓶内加入水200g，开始降温析晶。降至室温，过滤、烘干得2,4-D干料116.3g，2,4-D含量97.1%，2,6-二氯苯氧乙酸含量0.5%，2,4,6-三氯苯氧乙酸含量1.1%。本步收率96.8%。得滤液212.6g。向滤液内加入二氯乙烷20g，进行萃取然后分层得下层水相A：211.7g。油相通过蒸馏回收二氯乙烷19.8g。

实施例3 

在500ml四口烧瓶中加入40g水及250g98%含量的氯乙酸，然后滴加32%含量的液碱205g，期间控制温度小于60℃。配制成氯乙酸钠溶液。待用。

向2000ml玻璃四口烧瓶内加入98%含量的邻氯苯酚257g，同时将实施例1中的碱洗液15.8g加入其中，然后加入32%含量的液碱319g，，然后升温至60℃，之后加入上述配制好的氯乙酸钠溶液，之后升温至110℃，期间通过滴加液碱控制PH在9-11，保温反应3小时，期间补加32%液碱19.9g，之后降温至80℃，滴加30%含量盐酸268.2g，之后降温至25℃，过滤、烘干得到邻氯苯氧乙酸干料368.3g，含量98.4%，以邻氯苯酚计收率97.23%。

过滤得到滤液933.3g。向滤液中加入二甲苯50g进行萃取，萃取完毕分层，得到上层有机相55.7g，废水相926.9g。取上层有机相转入250ml四口烧瓶中，加入水5g，32%液碱5.5g，升温至50℃，保温30分钟，然后静止分层得到下层碱洗液15.3g，检测邻氯酚含量31.6%。

实施例4 

取实施例1中邻氯苯氧乙酸干料100g，将其加入至1000ml四口烧瓶中，然后向烧瓶内以此加入DMF50g，水50g，二氯乙烷250g，之后混合使固体全溶，然后升温至30℃，开始通入氯气。通氯37.9g后，取样检测，未转化率为0.51%，然后开启真空泵，控制烧瓶内真空度为0.09Mpa，然后升温脱溶，终点温度为80℃，脱出溶剂295g后，向烧瓶内加入水200g，开始降温析晶。降至室温，过滤、烘干得2,4-D干料115.9g，2,4-D含量97.6%，2,6-二氯苯氧乙酸含量0.7%，2,4,6-三氯苯氧乙酸含量0.8%，本步收率96.9%。得滤液211.8g。向滤液内加入二氯乙烷20g，进行萃取然后分层得下层水相：210.5g。油相通过蒸馏回收二氯乙烷19.7g。

实施例5

取实施例1中邻氯苯氧乙酸干料100g，将其加入至1000ml四口烧瓶中，然后向烧瓶内以此加入DMF150g，水10g，二氯乙烷100g，之后混合使固体全溶，然后升温至30℃，开始通入氯气。通氯38.9g后，取样检测，未转化率为0.31%，然后开启真空泵，控制烧瓶内真空度为0.095Mpa，然后升温脱溶，终点温度为100℃，脱出溶剂256g后，向烧瓶内加入实施例2中的水相A200g，开始降温析晶。降至室温，过滤、烘干得2,4-D干料116.4g，2,4-D含量98.1%，2,6-二氯苯氧乙酸0.5%，2,4,6-三氯苯氧乙酸含量0.7%，以邻氯苯氧乙酸计收率97.9%。得滤液209.8g。

实施例6

取实施例3中邻氯苯氧乙酸干料100g，将其加入至1000ml四口烧瓶中，然后向烧瓶内加入实施例5中减压脱溶出的混合溶剂256g，之后混合使固体全溶，然后升温至30℃，开始通入氯气。通氯39.8g后，取样检测，未转化率为0.13%，然后开启真空泵，控制烧瓶内真空度为0.095Mpa，升温脱溶，终点温度为100℃，脱出溶剂254g后，向烧瓶内加入水200g，开始降温析晶，降至室温，过滤、烘干得2,4-D干料116.6g，2,4-D含量97.8%，2,6-二氯苯氧乙酸含量0.3%，2,4,6-三氯苯氧乙酸含量1.2%，以邻氯苯氧乙酸计收率97.8%。得滤液208.7g。

实施例7

取实施例1中邻氯苯氧乙酸干料100g，通入39.8g氯气进行反应，反应步骤与实施例5的相同，不同的是，按照表1的数据变换实验参数，所得产品收率如下：

Claims (9)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征是：以邻氯苯酚为原料，先与氯乙酸反应生成邻氯苯氧乙酸，然后邻氯苯氧乙酸和氯气在混合溶剂中进行反应得2,4-二氯苯氧乙酸，所述混合溶剂为质量比为0.5～1.5:0.1～0.5:1～2.5的DMF、水和二氯乙烷的混合物；邻氯苯氧乙酸与氯气反应时，在10℃-60℃条件下通入氯气进行氯化。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，步骤包括：邻氯苯酚与氯乙酸在碱性、水环境中进行缩合反应，反应后酸化、降温结晶，得邻氯苯氧乙酸；将邻氯苯氧乙酸溶解在混合溶剂中，通氯气进行氯化，氯化完毕后，脱出溶剂、加水结晶，得2,4-二氯苯氧乙酸。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：邻氯苯酚与氯乙酸的摩尔比为1:1.1-1.3；邻氯苯氧乙酸与氯气的摩尔比为1:1.0-1.05。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：邻氯苯酚与氯乙酸反应时，反应体系pH保持在9-11，反应的温度为95℃-110℃。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：氯化温度为30℃-50℃。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：氯化完毕后，真空脱出溶剂，控制脱溶剂终点温度在80℃-100℃，脱出的混合溶剂回用于氯化步骤。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：析出邻氯苯氧乙酸晶体后的滤液加入甲苯或二甲苯进行萃取，萃取后的滤液进入废水处理系统，萃取后的有机相用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液搅拌洗涤，分层得油相和水相，所得水相回用于邻氯苯氧乙酸制备步骤，所得油相作为萃取剂循环使用；氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的加入量满足所得水相的pH为13-14。

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：结晶2,4-二氯苯氧乙酸时，水的加入量为邻氯苯氧乙酸质量的2-5倍，析出2,4-二氯苯氧乙酸后，所剩滤液用二氯乙烷萃取，二氯乙烷加入量与滤液质量比为0.1-0.5：1，萃取后的滤液作为结晶用水回用。

9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：邻氯苯酚与氯乙酸反应时，用氢氧化钠、氢氧化钾或它们的水溶液提供邻氯苯氧乙酸制备过程中的碱性环境，用盐酸或硫酸进行酸化。