CN106748763A - 两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：1)、于反应釜Ⅰ中，以苯甲酸、氢氧化钠和氯甲烷为原料，在水中于相转移催化剂的作用下进行酯化反应；2)、在反应釜Ⅱ中装有苯甲酸、氢氧化钠、水和相转移催化剂作为反应底料，步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，继续往反应釜Ⅱ充入氯甲烷进行酯化反应；3)、后处理：将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，有机相用饱和食盐水洗涤后减压蒸馏，得到产品苯甲酸甲酯；4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。

Description

两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及在相转移催化剂存在的条件下由苯甲酸、氢氧化钠和氯甲烷制备苯甲酸甲酯的方法。

背景技术

苯甲酸甲酯是一种重要的精细化工原料，可作为纤维素酯、纤维素醚、树脂、橡胶等的溶剂，可用于配制香水香精和人造精油，也大量用作食物添加剂。

苯甲酸甲酯的传统生产工艺是以浓硫酸为催化剂，由苯甲酸和甲醇酯化所得，反应式如下：

该方法存在副反应多、产品分离复杂、设备腐蚀严重、废液污染环境等缺点。

徐秋等人(大连轻工学院学报，1995,14(4):23-27)报道了苯甲酸钠和氯甲烷在三乙胺和碘化钠的催化下合成苯甲酸甲酯的工艺，反应条件为：苯甲酸钠：氯甲烷：三乙胺：碘化钠＝1.05：1：1.05～1.1：1.05～1.1(摩尔比)，反应温度为75℃，回流反应一段时间后冷却、水洗、分离，油相用无水乙醚萃取，再用无水硫酸钠干燥，蒸馏回收溶剂，减压蒸馏得到产品，收率达96％，反应式如下：

该反应采用苯甲酸钠过量来促进反应的进行，这会使得反应所得的产品混有少量苯甲酸，使得后处理变复杂，且催化剂用量大，导致生成成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，采用该方法生产苯甲酸甲酯具有催化剂用量少、原料消耗低、废水量小、绿色环保等优点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、于反应釜Ⅰ中，以苯甲酸、氢氧化钠和氯甲烷为原料，在水中于相转移催化剂的作用下进行酯化反应，苯甲酸钠、氢氧化钠、氯甲烷的摩尔比为1：1.15：2～4(1：1.15：2～3)，反应温度为60～100℃(较佳为70～90℃)，反应压力为1.0～3.0Mpa(较佳为1.6～2.6Mpa)，反应时间为2～10h(较佳为2～9h)，相转移催化剂与苯甲酸的质量比为1～5％(较佳为1.1～4.5％)；

每0.2mol的苯甲酸配用40～80(较佳为60ml)的水；

2)、在反应釜Ⅱ中装有苯甲酸、氢氧化钠、水和相转移催化剂作为反应底料，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，立即(趁热)将反应釜Ⅰ中的气体(氯甲烷)通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，继续往反应釜Ⅱ充入氯甲烷，直至反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ(即，氯甲烷与苯甲酸钠的摩尔比为2～4：1，较佳为2～3：1)；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用饱和食盐水洗涤后减压蒸馏，得到产品苯甲酸甲酯；

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)；从而实现本发明的两釜联合的制备方法。

作为本发明的两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法的改进：

在步骤3)反应液分液所得的水相加入氢氧化钠并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同反应釜Ⅰ中水的用量；然后代替酯化反应的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收(即，循环套用于酯化反应)；

所述加入的氢氧化钠量等于反应釜Ⅰ中氢氧化钠的量。

作为本发明的两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法的进一步改进：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

作为本发明的两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法的进一步改进：

所述步骤3)中，有机相用饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品于20mmHg的真空度进行减压蒸馏，收集84～85℃的馏分，得苯甲酸甲酯。

本发明的反应方程式如下：

本发明所用的反应装置如图1所示：

包括反应釜Ⅰ、反应釜Ⅱ；反应釜Ⅰ、反应釜Ⅱ均配套设置有各自的压力表P、电动搅拌器M、热电偶温度计T。

氯甲烷储罐T₁被置于电子称E₁之上，氯甲烷储罐T₁兵分两路，一路通过进气阀V₁后与反应釜Ⅰ的进气口相连通，旁路通过进气阀V₂与反应釜Ⅱ的进气口相连通；在进气阀V₁与反应釜Ⅰ的进口之间设置取样阀V₅。反应釜Ⅰ的出气口通过出气阀V₃后与反应釜Ⅱ的进气口相连通；出气阀V₃位于旁路的出口前，在旁路出口与反应釜Ⅱ的进气口之间设置取样阀V₆。反应釜Ⅱ的出气口处设置有出气阀V₄。

进气阀V₁的作用是用于控制将氯甲烷充入反应釜Ⅰ；

进气阀V₂的作用是用于控制将氯甲烷充入反应釜Ⅱ(使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量和反应釜Ⅰ未反应前充入的氯甲烷量是一样的)；

出气阀V₃的作用是将反应釜Ⅰ未反应的氯甲烷充入反应釜Ⅱ，实现氯甲烷的回收；

出气阀V₄的作用是将反应釜Ⅱ未反应的氯甲烷充入下一个反应釜；

取样阀V₅的作用是用于检测反应釜Ⅰ的反应进度；

取样阀V₆的作用是用于检测反应釜Ⅱ的反应进度。

本发明具有如下技术优势：

1、实现溶剂水的循环利用，减少了废水的排放量，有利于绿色环保；

2、传统氯甲烷的回收工艺是：将含有氯甲烷的尾气先预处理除去尾气的其他气体杂质，干燥、气柜收集、压缩机压缩，最后装入钢瓶，回收设备成本高，工艺步骤多，而本发明以一种较为简便的方法实现了氯甲烷的回收，降低了原料的消耗，减少了回收所需的诸多设备。

3、催化剂用量少，且通过水相的循环套用，实现了催化剂的回收再利用。

4、收率高。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为两釜联合相转移催化反应的装置图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四丁基溴化铵0.5g(占原料苯甲酸质量的2％)，充入过量的氯甲烷(20.2g，0.4mol)，控制釜内反应液温度为80℃左右，反应压力为2.3Mpa，反应4h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四丁基溴化铵0.5g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量为5.0g(0.1mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入氯甲烷15.2g(0.3mol)，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于80℃保温反应4h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.4g，纯度为99.2％，收率为96.2％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于上述酯化反应，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.4g，纯度99.1％，收率为96.1％。

实施例2、一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四丁基碘化铵0.4g(占原料苯甲酸质量的1.5％)，充入过量的氯甲烷(20.2g，0.4mol)，控制釜内反应液温度为75℃左右，反应压力为2.0Mpa，反应6h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四丁基碘化铵0.4g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量5.0g(0.1mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入氯甲烷15.2g(0.3mol)，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于75℃保温反应6h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)25.6g，纯度为99.0％，收率为93.1％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于酯化反应，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)25.5g，纯度99.0％，收率为92.7％。

实施例3、一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四乙基溴化铵5.6g(占原料苯甲酸质量的3％)，充入过量的氯甲烷(20.2g，0.4mol)，控制釜内反应液温度为70℃左右，反应压力为1.6Mpa，反应6h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四乙基溴化铵5.6g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量5.0g(0.1mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入氯甲烷15.2g(0.3mol)，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于70℃保温反应6h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)25.9g，纯度为99.2％，收率为94.4％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于酯化反应，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)25.9g，纯度99.3％，收率为94.4％。

实施例4、一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和三甲基苄基氯化铵0.5g(占原料苯甲酸质量的2％)，充入过量的氯甲烷(30.3g，0.6mol)，控制釜内反应液温度为85℃左右，反应压力为2.5Mpa，反应3h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和三甲基苄基氯化铵0.5g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量10.5g(0.21mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入19.8g(0.39mol)氯甲烷，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于85℃保温反应3h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)25.9g，纯度为99.0％，收率为94.2％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于酯化反应，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)25.9g，纯度99.0％，收率为94.2％。

实施例5、一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和三乙基苄基氯化铵0.9g(占原料苯甲酸质量的3.5％)，充入过量的氯甲烷(20.2g，0.4mol)，控制釜内反应液温度为80℃左右，反应压力为2.3Mpa，反应3h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和三乙基苄基氯化铵0.9g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量5.0g(0.1mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入氯甲烷15.2g(0.3mol)，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于80℃保温反应3h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.4g，纯度为99.1％，收率为96.1％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于酯化反应，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.4g，纯度99.0％，收率为96.0％。

实施例6、一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和十六烷基三甲基溴化铵1.1g(占原料苯甲酸质量的4.5％)，充入过量的氯甲烷(20.2g，0.4mol)，控制釜内反应液温度为80℃左右，反应压力为2.3Mpa，反应2h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和十六烷基三甲基溴化铵1.1g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ中的反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量5.0g(0.1mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入氯甲烷15.2g(0.3mol)，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于80℃保温反应2h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.3g，纯度为99.0％，收率为95.6％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于酯化反应，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.4g，纯度99.0％，收率为96.0％。

实施例7、一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四丁基溴化铵0.3g(占原料苯甲酸质量的1.1％)，充入过量的氯甲烷(30.3g，0.6mol)，控制釜内反应液温度为90℃左右，反应压力为2.6Mpa，反应2h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四丁基溴化铵0.3g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量10.5g(0.21mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入19.8g(0.39mol)氯甲烷，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于90℃保温反应2h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)25.4g，纯度为98.9％，收率为92.2％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于酯化反应，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)25.5g，纯度99.0％，收率为92.7％。

实施例8、一种两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四乙基溴化铵0.6g(占原料苯甲酸质量的2.5％)，充入过量的氯甲烷(20.2g，0.4mol)，控制釜内反应液温度为70℃左右，反应压力为1.6Mpa，反应9h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四乙基溴化铵0.6g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量5.0g(0.1mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入氯甲烷15.2g(0.3mol)，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于70℃保温反应9h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.0g，纯度为99.1％，收率为94.6％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同反应釜Ⅰ中的用量；然后循环套用于酯化反应，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.0g，纯度99.2％，收率为94.7％。

实施例9-1、第一次水相循环：

将实施例1的后处理所得水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)，滤除析出的氯化钠，补加水直至同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于步骤2)，即，用于代替步骤2)中的水、氢氧化钠和相转移催化剂(四丁基溴化铵)；从而实现套用回收。具体如下：

1)、在带搅拌和控温装置的250ml高压釜(反应釜Ⅰ)中加入苯甲酸24.4g(0.2mol)和实施例1后处理所得的水相，再充入过量的氯甲烷(20.2g，0.4mol)，控制釜内反应液温度为80℃左右，反应压力为2.3Mpa，反应4h。

2)、在反应釜Ⅱ(250mL高压釜)中装有苯甲酸24.4g(0.2mol)、氢氧化钠9.2g(0.23mol)、60ml水和四丁基溴化铵0.5g作为反应底料，即，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，趁热将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，氯甲烷回收量为5.0g(0.1mol)，继续往反应釜Ⅱ补充入氯甲烷15.2g(0.3mol)，即使得反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；即，于80℃保温反应4h。

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用40ml饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品进行减压蒸馏(真空度为20mmHg)，收集84-85℃的馏分，得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.3g，纯度为99.1％，收率为95.7％。

反应液分液所得的水相加入氢氧化钠9.2g(0.23mol)并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同同反应釜Ⅰ中水的用量；然后循环套用于酯化反应(进行第二次循环套用)，即，用于代替上述酯化反应中的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收。

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。最后得苯甲酸甲酯(无色透明液体)26.4g，纯度99.0％，收率为96.0％。

实施例9-2、第二次水相循环：将实施例9-1的后处理所得的水相如同上述实施例9-1进行。

以此类推，从而获得实施例9-3～实施例9-5所对应的第3次循环～第5次循环。最终所得实验结果如表1所示：

表1水相循环的反应结果

对比例1-1、取消实施例1中四丁基溴化铵的使用，即四丁基溴化铵的量由0.5g改成0g，其余等同于实施例1。

反应釜Ⅰ中所得的苯甲酸甲酯收率仅为64.4％。

对比例1-2、将实施例1中四丁基溴化铵换成相同质量的三乙胺和碘化钠，即三乙胺和碘化钠的加入量都为0.5g，其余等同于实施例1。

反应釜Ⅰ中所得的苯甲酸甲酯收率为88.7％。但，该案例还存在三乙胺难以回收利用的技术缺陷。

对比例1-3、将实施例1中原料的比例改为苯甲酸：氢氧化钠：氯甲烷＝1.05:1.05:1，即苯甲酸的加入量为25.6g(0.21mol，1.05eq.)，氢氧化钠的加入量为8.4g(0.21mol，1.0eq.)，氯甲烷的加入量为10.1g(0.2mol，1.0eq.)，其余等同于实施例1。

反应釜Ⅰ中所得的苯甲酸甲酯收率为76.5％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、于反应釜Ⅰ中，以苯甲酸、氢氧化钠和氯甲烷为原料，在水中于相转移催化剂的作用下进行酯化反应，苯甲酸钠、氢氧化钠、氯甲烷的摩尔比为1：1.15：2～4，反应温度为60～100℃，反应压力为1.0～3.0MPa，反应时间为2～10h，相转移催化剂与苯甲酸的质量比为1～5％；

每0.2mol的苯甲酸配用40～80的水；

2)、在反应釜Ⅱ中装有苯甲酸、氢氧化钠、水和相转移催化剂作为反应底料，反应釜Ⅱ中的苯甲酸、氢氧化钠、水、相转移催化剂的用量同反应釜Ⅰ；

步骤1)的反应釜Ⅰ反应结束后，立即将反应釜Ⅰ中的气体通入上述反应釜Ⅱ中以回收未反应的氯甲烷，继续往反应釜Ⅱ充入氯甲烷，直至反应釜Ⅱ中氯甲烷的总量同反应釜Ⅰ；然后开始反应釜Ⅱ的酯化反应；反应釜Ⅱ中的反应温度、反应压力、反应时间同反应釜Ⅰ；

3)、后处理：

将反应釜Ⅰ反应结束后所得的反应液分液，上层为有机相，下层为水相；有机相用饱和食盐水洗涤后减压蒸馏，得到产品苯甲酸甲酯；

4)、反应釜Ⅱ的反应结束后，如同反应釜Ⅰ的反应结束后进行上述步骤2)和步骤3)。

2.根据权利要求1所述的两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：

在步骤3)反应液分液所得的水相加入氢氧化钠并滤除析出的氯化钠后，补加水直至同反应釜Ⅰ中水的用量；然后代替酯化反应的水、氢氧化钠和相转移催化剂；从而实现套用回收；

所述加入的氢氧化钠量等于反应釜Ⅰ中氢氧化钠的量。

3.根据权利要求1或2所述的两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求3所述的两釜联合相转移催化合成苯甲酸甲酯的方法，其特征在于：

所述步骤3)中，有机相用饱和食盐水洗涤后得到苯甲酸甲酯粗品，将苯甲酸甲酯粗品于20mmHg的真空度进行减压蒸馏，收集84～85℃的馏分，得苯甲酸甲酯。