CN109942009A

CN109942009A - 一种电池级碳酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN109942009A
Application number: CN201910342021.4A
Authority: CN
Inventors: 康绍辉; 杨志平; 樊兴; 李大炳; 宋艳
Original assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Current assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: CN109942009B

Abstract

一种电池级碳酸锂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：碳酸锂制浆；步骤(2)：碳酸锂氢化；步骤(3)：碳酸氢锂热解；步骤(4)：碳酸锂产品洗涤。采用填料塔装置，增加了碳酸锂浆体与CO₂气体的接触面积和化学反应动力，提高碳酸锂的氢化速率；加入硫酸根络合试剂，降低了其在产品中含量，增加了提锂母液返回次数；控制碳酸氢锂热解二氧化碳释放速率，减少聚晶形成，通过氢氧化钠溶液洗涤破坏聚晶结构，进一步降低杂质含量，最终获得了高品质的电池级碳酸锂，达到行业电池级碳酸锂产品的标准。

Description

一种电池级碳酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂资源提取技术领域，具体涉及一种碳酸锂产品制备技术。

背景技术

碳酸锂是锂离子电池的关键原料。随着全球新能源开发的升温，锂离子电池呈高速发展的趋势，电池级碳酸锂及其制备已受到业界的广泛关注。但由于电池级碳酸锂对杂质要求较高，所以很难从锂矿石或者含锂卤水中直接制备的获取，目前多是工业碳酸锂产品经进一步提纯进行制取。

以工业级碳酸锂为原料生产电池级碳酸锂，主要有苛化法、电解法、氢化分解法、重结晶法等。苛化法是将工业碳酸锂用石灰苛化，经除杂处理后转化成氢氧化锂，再用二氧化碳碳化制取电池级碳酸锂，其缺点是往往需要石灰过量，导致钙离子易超标；电解法是用盐酸处理工业碳酸锂，除去酸不溶物和钙镁等杂质后，通过电解制得电池氢氧化锂溶液，之后，利用二氧化碳碳化法制取电池级碳酸锂，但其涉及酸碱中和试剂耗量较大，而且还需要复杂耐腐蚀的电解设备；氢化分解法是通入二氧化碳将溶解度较小的碳酸锂转化成溶解度较大的碳酸氢锂，而大部分杂质(如Ca²⁺、Mg²⁺等)不被氢化，以不溶性碳酸盐的形式通过过滤除去,然后加热碳酸氢锂溶液使其分解生成电池级碳酸锂。该方法试剂耗量较少，过程简单易于实现，但涉及气液固三相反应，碳酸锂的氢化过程往往较慢，有时需采用加压操作，对设备提出了更高的要求，而且受限于碳酸氢锂的溶解度，溶液体量往往较大，单次操作产品收率较低，而返回循环后还涉及杂质积累的问题。重结晶法是利用碳酸锂的溶解度随温度升高而减小的这一特性。先在较低温度下，将碳酸锂溶解，再升高温度，使碳酸锂从溶液中析出，而其它杂质的溶解度一般随温度升高而增大，所以能够得到更高纯度的碳酸锂产品，但由于碳酸锂的溶解度随温度的变化幅度有限，而且溶解速度较慢，所以需要的设备较多，能耗较大，周期也较长。

发明内容

本发明的目的在于：针对电池级碳酸锂制备中存在的问题，以氢化分解法为工艺主线，通过新试剂、新装置、新工艺的引入，改变锂产品液中杂质的存在形态，提高碳酸锂二氧化碳氢化效率，降低碳酸锂中杂质含量，增加溶液的循环次数，从而提高锂收率。

本发明的技术方案如下：一种电池级碳酸锂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：碳酸锂制浆；将工业碳酸锂碎至-100目，与水和步骤(3)、(4)返回的滤液按一定比例混合，搅拌待用；

步骤(2)：碳酸锂氢化；将步骤(1)所得碳酸锂浆体，从最后一根填料塔顶部加入，塔底部通入从前一根塔塔顶逸出的高纯CO₂气体，使二者在填料塔中逆流接触，分别收集塔底流出浆体和塔顶逸出的CO₂气体，收集的浆体再加入前一根塔的顶部加入，如此循环，直至第一根塔，塔底流出液作为产品液，最后一根塔逸出的CO₂气体再返回第一根塔。最初的CO₂气体从第一塔的底部通入，与最末级的碳酸锂浆体在塔内逆流接触，塔顶部逸出的CO₂气体，通入第二根塔，依次循环；第一根塔塔底收集的料液进行过滤，滤液待用，滤渣返回步骤(1)制备碳酸锂浆体；

步骤(3)：碳酸氢锂热解；步骤(2)得到的滤液加入硫酸根络合剂，搅拌混合均匀后，加热驱除二氧化碳，边加热边搅拌，至无气泡逸出后，再加热搅拌10min；热解后所得浆体过滤，得到碳酸锂和滤液，滤液部分返回步骤(1)制浆，部分进行锂的回收；

步骤(4)：碳酸锂产品洗涤；将步骤(3)所得碳酸锂先采用pH值为12-12.5的氢氧化钠溶液制浆洗涤，然后过滤，滤液返回步骤(1)制浆，滤渣再采用去离子水进行逆流制浆洗涤，洗涤次数不少于2次；一次洗涤所得洗水去配制氢氧化钠溶液，二次洗涤用新水，所得洗水作下一轮一次洗涤用水，二次洗渣作为产品烘干，分析杂质含量。

所述步骤(1)中，碳酸锂与水和步骤(3)、(4)返回的滤液制浆的质量比1:20-30。

所述步骤(1)中，在室温下，搅拌成均匀浆状待用。

所述步骤(2)中，填料为三角螺旋填料、θ环填料、压延孔环填料、阶梯环填料中一种。

所述步骤(2)中，填料填装高度不低于1000mm，浆体的单塔停留时间不少于5min，CO₂气体与浆体中碳酸锂的摩尔比≥1.1。

所述步骤(3)中，硫酸根络合剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵等，十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠等，三乙醇胺中的任一种。

所述步骤(3)中，用量0.05-0.5g/L锂溶液。

所述步骤(3)中，驱赶二氧化碳温度≥70℃，加热升温过程不少于30min。

所述步骤(4)中，洗涤液固体积质量比0.5-2，温度≥70℃，时间不少于10min。

所述步骤(4)中，去离子水与碳酸锂单次洗涤体积质量比(L/kg)为0.5-2，洗涤温度≥70℃，洗涤时间不少于10min。

本发明的显著效果在于：采用填料塔装置，增加了碳酸锂浆体与CO₂气体的接触面积和化学反应动力，提高碳酸锂的氢化速率；加入硫酸根络合试剂，降低了其在产品中含量，增加了提锂母液返回次数；控制碳酸氢锂热解二氧化碳释放速率，减少聚晶形成，通过氢氧化钠溶液洗涤破坏聚晶结构，进一步降低杂质含量，最终获得了高品质的电池级碳酸锂，达到行业电池级碳酸锂产品的标准。

具体实施方式

步骤(1)：碳酸锂制浆。将工业碳酸锂碎至-100目，与水和步骤(3)、(4)返回的滤液按一定比例混合，在室温下，搅拌成均匀浆状待用。碳酸锂与水和步骤(3)、(4)返回的滤液制浆的质量比1:20-30。

步骤(2)：碳酸锂氢化。将步骤(1)所得碳酸锂浆体，从最后一根填料塔顶部加入，塔底部通入从前一根塔塔顶逸出的高纯CO2气体，使二者在填料塔中逆流接触，分别收集塔底流出浆体和塔顶逸出的CO2气体，收集的浆体再加入前一根塔的顶部加入，如此循环，直至第一根塔，塔底流出液作为产品液，最后一根塔逸出的CO2气体再返回第一根塔。最初的CO2气体从第一塔的底部通入，与最末级的碳酸锂浆体在塔内逆流接触，塔顶部逸出的CO2气体，通入第二根塔，依次循环。第一根塔塔底收集的料液进行过滤，滤液待用，滤渣返回步骤(1)制备碳酸锂浆体。填料为三角螺旋填料、θ环填料、压延孔环填料、阶梯环填料中一种，填料填装高度不低于1000mm，浆体的单塔停留时间不少于5min，CO2气体与浆体中碳酸锂的摩尔比≥1.1。

步骤(3)：碳酸氢锂热解。步骤(2)得到的滤液加入硫酸根络合剂，搅拌混合均匀后，加热驱除二氧化碳，边加热边搅拌，防止碳酸锂粘壁，至无气泡逸出后，再加热搅拌10min。硫酸根络合剂包含但不限于聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵等，十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠等，三乙醇胺等，用量0.05-0.5g/L锂溶液。驱赶二氧化碳温度≥70℃，加热升温过程不宜过快，应不少于30min，热解后所得浆体过滤，得到碳酸锂和滤液，滤液部分返回步骤(1)制浆，部分进行锂的回收。

步骤(4)：碳酸锂产品洗涤。将步骤(3)所得碳酸锂先采用pH12-12.5的氢氧化钠溶液制浆洗涤，洗涤液固体积质量比0.5-2，温度≥70℃，时间不少于10min，然后过滤，滤液返回步骤(1)制浆，滤渣再采用去离子水进行逆流制浆洗涤，去离子水与碳酸锂单次洗涤体积质量比(L/kg)为0.5-2，洗涤次数不少于2次，洗涤温度≥70℃，洗涤时间不少于10min。一次洗涤所得洗水去配制氢氧化钠溶液，二次洗涤用新水，所得洗水作下一轮一次洗涤用水，二次洗渣作为产品烘干，分析杂质含量

实施例1：

工业碳酸锂破碎至-120目，加入与碳酸锂体积质量比为20：1的水搅拌制浆。将所得浆体加入至装有三角螺旋填料的填料塔中与CO2进行氢化，单塔填料高度1500mm，浆体停留时间8min，串联塔数3个，CO2气体与浆体中碳酸锂的摩尔比1.2。每升氢化后浆体滤液加入聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂0.5g，搅拌均匀后，30min内升温至70℃去除CO2，至无明显气泡逸出后，再搅拌20min后过滤。所得滤渣采用pH为12的氢氧化钠溶液，按体积质量比2:1的条件，70℃制浆搅拌10min后过滤；再用去离子水按与体积质量比0.5:1的条件，70℃下逆流制浆洗涤2次后过滤，单次洗涤10min，烘干分析产品质量，结果见表1。由表1结果可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到YS/T 582-2013电池级碳酸锂的标准。

表1碳酸锂产品化学成分

实施例2：

工业碳酸锂破碎至-150目，加入与碳酸锂体积质量比为30：1的水搅拌制浆。将所得浆体加入至装有三角螺旋填料的填料塔中与CO₂进行氢化，单塔填料高度1500mm，浆体停留时间5min，串联塔数3个，CO₂气体与浆体中碳酸锂的摩尔比1.1。每升氢化后浆体滤液加入十二烷基三甲基氢氧化铵试剂0.1g，搅拌均匀后，40min内升温至80℃去除CO₂，至无明显气泡逸出后，再搅拌10min后过滤。所得滤渣采用pH为12.3的氢氧化钠溶液，按体积质量比0.7:1的条件，80℃制浆搅拌15min后过滤；滤渣再用去离子水按与体积质量比1:1的条件，80℃下逆流制浆洗涤2次后过滤，单次洗涤15min，滤渣烘干分析产品质量，结果见表2。由表2结果可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到YS/T 582-2013电池级碳酸锂的标准。

表2碳酸锂产品化学成分

实施例3：

工业碳酸锂破碎至-100目，加入与碳酸锂体积质量比为25：1的水搅拌制浆。将所得浆体加入至装有三角螺旋填料的填料塔中与CO₂进行氢化，单塔填料高度1000mm，浆体停留时间10min，串联塔数4个，CO₂气体与浆体中碳酸锂的摩尔比1.3。每升氢化后浆体滤液加入十二烷基磺酸钠试剂0.05g，搅拌均匀后，30min内升温至85℃去除CO₂，至无明显气泡逸出后，再搅拌10min后过滤。所得滤渣采用pH为12.5的氢氧化钠溶液，按体积质量比0.5:1的条件，85℃制浆搅拌20min后过滤；滤渣再用去离子水按与体积质量比2:1的条件，85℃下逆流制浆洗涤2次后过滤，单次洗涤20min，滤渣烘干分析产品质量，结果见表3。由表3结果可看出，所得碳酸锂产品化学成分达到YS/T 582-2013电池级碳酸锂的标准。

表3碳酸锂产品化学成分

实施例4：

操作条件同实施例3。制备碳酸锂母液按80％的比例返回配制碳酸锂浆体，循环10次后，所得碳酸锂产品分析结果见表4。由表4结果可看出，所得碳酸锂产品化学成分仍能达到YS/T 582-2013电池级碳酸锂的标准。

表4碳酸锂产品化学成分

上述实施例仅为本发明的较优结果，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出相应的组合变化。

Claims

1.一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碳酸锂与水和步骤(3)、(4)返回的滤液制浆的质量比1:20-30。

3.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在室温下，搅拌成均匀浆状待用。

4.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，填料为三角螺旋填料、θ环填料、压延孔环填料、阶梯环填料中一种。

5.根据权利要求4所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，填料填装高度不低于1000mm，浆体的单塔停留时间不少于5min，CO₂气体与浆体中碳酸锂的摩尔比≥1.1。

6.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，硫酸根络合剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵等，十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠等，三乙醇胺中的任一种。

7.根据权利要求6所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，用量0.05-0.5g/L锂溶液。

8.根据权利要求6所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，驱赶二氧化碳温度≥70℃，加热升温过程不少于30min。

9.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，洗涤液固体积质量比0.5-2，温度≥70℃，时间不少于10min。

10.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，去离子水与碳酸锂单次洗涤体积质量比(L/kg)为0.5-2，洗涤温度≥70℃，洗涤时间不少于10min。