CN103724191A - 丙二酸二甲酯制备方法 - Google Patents

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丁永良
刘佳
游欢
程益
李静
朱丽利
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    • C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles

Abstract

本发明公开了一种丙二酸二甲酯制备方法，通过在氰乙酸反应液中通入氯化氢分离出氯化钠，避免了传统的蒸馏浓缩除盐造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺点，同时在密闭体系下水解得到丙二酸和氯化铵，再通入氯化氢气体分离除去氯化铵，除盐后酯化反应可减少催化剂的用量和废水产生量，同时得到副产物氯化铵。本发明操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量少，是一种环保清洁的生产方法。

Description

丙二酸二甲酯制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，具体涉及一种以氯乙酸和氰化钠为原料，环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法。
背景技术
丙二酸二甲酯广泛应用于医药、农药和染料等领域，是合成吡哌酸、瑞格列奈的重要原料。目前国内外生产方法较多，国外大多为催化羰基化法，即用氯代乙酯、一氧化碳和甲醇为原料，在催化剂作用下气相羰基化，一步合成丙二酸二甲酯。采用的催化剂有RhCl3（或CoCl2，Pd Cl2）系列和Co2（Co8）系列，催化羰基法虽然收率较高，但是工艺复杂，反应条件苛刻，不适合产业化。国内主要用氰化酯化法生成丙二酸二甲酯，即以氯乙酸、氰化钠和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化和酯化过程而得到丙二酸二甲酯。
常见的合成方法如下：
1、氰乙酸直接酯化法
Figure BDA0000463494020000011
2、氰乙酸水解成丙二酸再酯化
Figure BDA0000463494020000012
上述两种方法存在的缺点是：合成氰乙酸的反应过程产生大量的无机盐氯化钠，氰乙酸与盐的混合物浓缩后进行酯化反应，但是浓缩到后期氰乙酸易分解，并且由于反应混合物中有大量的氯化钠，酯化时硫酸与氯化钠反应，消耗大量的硫酸并产生大量酸性废水。
3、除盐清洁生产工艺
在酸化反应结束后得到氰乙酸与氯化钠的混合溶液，蒸馏浓缩，加甲醇溶解氰乙酸，分离得氯化钠固体和氰乙酸甲醇溶液，氰乙酸甲醇溶液中加浓硫酸直接酯化，分离得到丙二酸二甲酯。此方法的缺点与方法1类似，即浓缩蒸水后期因为有大量的无机盐存在，搅拌和传热效果差，很容易因局部过热导致氰乙酸大量分解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量少的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，向氰乙酸和氯化钠的混合液中通入氯化氢气体除氯化钠，然后在密闭体系下水解得丙二酸和氯化铵，再通入氯化氢气体除去氯化铵，然后浓缩，加入甲醇和催化剂进行酯化反应。
本发明的技术方案如下：丙二酸二甲酯制备方法，包括以下步骤：
（1）氰化反应：氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应，生成氰乙酸钠（水溶液）；
（2）酸化反应：往步骤（1）得到的氰乙酸钠水溶液中加入稀盐酸酸化，然后通入氯化氢气体，生成氰乙酸和氯化钠；或往步骤（1）得到的氰乙酸钠水溶液中直接通入氯化氢气体进行酸化得到氰乙酸和氯化钠；
（3）除氯化钠：将步骤（2）得到的混合物进行固液分离，得到氰乙酸盐酸溶液和氯化钠固体；
（4）水解：将步骤（3）得到氰乙酸盐酸溶液在密闭体系下水解得到丙二酸和氯化铵；
（5）除氯化铵：向步骤（4）得到的丙二酸和氯化铵混合液中通入氯化氢气体，固液分离得到丙二酸盐酸溶液和氯化铵固体；
（6）浓缩：将步骤（5）得到丙二酸盐酸溶液减压蒸馏得到丙二酸和盐酸；
（7）酯化反应：将步骤（6）蒸水后得到的丙二酸中加入甲醇在酸催化作用下进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（2）中所述通入氯化氢气体至其含量（质量百分数）达到10-30%；步骤（5）所述通入氯化氢气体至其含量达到15-30%。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（4）中所述水解温度为80-110℃。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（6）中蒸馏得到盐酸的回收用于步骤（2）的酸化反应。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（7）所述酯化反应中甲醇与丙二酸的摩尔比为2.5-10：1。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（7）所述酯化反应的酸催化剂选自无机酸或固体酸。作为本发明进一步的优选技术方案，所述无机酸为硫酸或氯化氢气体，所述固体酸为硅胶磺酸或强酸性离子交换树脂，无机酸的用量与丙二酸的摩尔比为0.01-0.1：1。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（7）所述酯化反应温度为60-90℃，反应时间为2-10小时。
作为本发明进一步的优选技术方案，还包括分离步骤：向步骤（7）得到的反应液中加入有机溶剂和水，分相，有机相精馏回收溶剂并得到丙二酸二甲酯产品。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述有机溶剂为不溶于水的脂类、卤代烃类、芳烃类化合物；更优选甲苯。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（3）固液分离得到的固体用30%的盐酸洗涤两次，洗液与滤液合并，得到氰乙酸盐酸溶液；固体再进一步用氢氧化钠溶液洗至中性，干燥，得到氯化钠。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤（4）固液分离得到的固体用30%的盐酸洗涤两次，洗液与滤液合并，得到丙二酸盐酸溶液；固体用氨水洗涤至中性，干燥，得到氯化铵。
本发明的有益效果在于：本发明通过在氰乙酸反应液中通入氯化氢分离出氯化钠，避免了传统的蒸馏浓缩除盐造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺点，同时在密闭体系下水解得到丙二酸和氯化铵，再通入氯化氢气体分离除去氯化铵，除盐后酯化反应可减少催化剂的用量和废水产生量，同时得到副产物氯化铵，因此本发明是一种环保清洁的丙二酸二甲酯生产工艺。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下将参照图1，通过实施例来进一步说明本发明：
（1）中和反应：将900kg氯乙酸（含量98%，9.30kmol）加620kg水搅拌溶解，用碳酸钠水溶液中和至pH=6.5-7.0，生成氯乙酸钠；
（2）氰化反应：将步骤（1）得到的氯乙酸钠转入氰化反应釜，升温至50℃，然后滴加30%的氰化钠水溶液1530kg（4.69kmol），当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
（3）酸化反应：将步骤（2）得到氰乙酸钠水溶液转入酸化反应釜，搅拌，通入氯化氢气体直到其含量为25%，压滤，固体用30%的盐酸洗涤两次，洗液与滤液合并，再用氢氧化钠溶液洗至中性，干燥得1040kg氯化钠，含量98.9%，其中氰乙酸含量0.012%；
（4）水解反应：密闭反应釜，升温至90℃，反应5h，取样，氰乙酸含量0.15%，结束反应，冷却至20℃，通入氯化氢气体至其含量25%，压滤，固体用30%的盐酸洗涤两次，洗液与滤液合并，固体用氨水洗涤至中性，干燥得465kg氯化铵，含量99.2%，其中丙乙酸含量0.018%；
（5）蒸水浓缩：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，开启夹套蒸汽，控制蒸汽压力0.2-0.25MPa，温度小于80℃，直到无液体冷凝流出，加入1300公斤甲醇（40.2kmol）；
（6）酯化反应：升温40℃时关闭蒸汽，滴加98%硫酸28kg(0.28kmol)，65-70℃保温5小时，取样丙二酸含量小于1%，酯化结束，生成丙二酸二甲酯，转入萃取分相工序；
（7）萃取分相：酯化结束，降温至70℃，向釜内加入1280L甲苯，再加水270L，搅拌30分钟，静置40-60分钟后分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤后转入精馏塔，精馏得丙二酸二甲酯1121kg，含量99.2%，收率90.6%。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.丙二酸二甲酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氰化反应：氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应，生成氰乙酸钠；
（2）酸化反应：往步骤（1）得到的氰乙酸钠水溶液中加入稀盐酸酸化，然后通入氯化氢气体，生成氰乙酸和氯化钠；或往步骤（1）得到的氰乙酸钠水溶液中直接通入氯化氢气体进行酸化得到氰乙酸和氯化钠；
（3）除氯化钠：将步骤（2）得到的混合物进行固液分离，得到氰乙酸盐酸溶液和氯化钠固体；
（4）水解：将步骤（3）得到氰乙酸盐酸溶液在密闭体系下水解得到丙二酸和氯化铵；
（5）除氯化铵：向步骤（4）得到的丙二酸和氯化铵混合液中通入氯化氢气体，固液分离得到丙二酸盐酸溶液和氯化铵固体；
（6）浓缩：将步骤（5）得到丙二酸盐酸溶液减压蒸馏得到丙二酸和盐酸；
（7）酯化反应：将步骤（6）蒸水后得到的丙二酸中加入甲醇在酸催化作用下进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述通入氯化氢气体至其含量达到10-30%；步骤（5）所述通入氯化氢气体至其含量达到15-30%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述水解温度为80-110℃。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中蒸馏得到盐酸的回收用于步骤（2）的酸化反应。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述酯化反应中甲醇与丙二酸的摩尔比为2.5-10：1。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述酯化反应的酸催化剂选自无机酸或固体酸；优选的，所述无机酸为硫酸或氯化氢气体，所述固体酸为硅胶磺酸或强酸性离子交换树脂，无机酸的用量与丙二酸的摩尔比为0.01-0.1：1。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述酯化反应温度为60-90℃，反应时间为2-10小时。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于还包括分离步骤：向步骤（7）得到的反应液中加入有机溶剂和水，分相，有机相精馏回收溶剂并得到丙二酸二甲酯产品；优选的，所述有机溶剂为不溶于水的脂类、卤代烃类、芳烃类化合物。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）固液分离得到的固体用30%的盐酸洗涤两次，洗液与滤液合并，得到氰乙酸盐酸溶液；固体再进一步用氢氧化钠溶液洗至中性，干燥，得到氯化钠。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）固液分离得到的固体用30%的盐酸洗涤两次，洗液与滤液合并，得到丙二酸盐酸溶液；固体用氨水洗涤至中性，干燥，得到氯化铵。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105294491A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 重庆紫光化工股份有限公司 一种氰乙酸及其衍生物的制备方法
CN106478384A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 河北诚信有限责任公司 一种丙二酸酯生产尾气的深度处理联产醚类的方法
CN106496031A (zh) * 2016-08-31 2017-03-15 内蒙古紫光化工有限责任公司 一种提高丙二酸二甲酯收率的方法
CN116730866A (zh) * 2023-08-14 2023-09-12 山东新和成药业有限公司 一种氰乙酸的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420833A (zh) * 2013-08-12 2013-12-04 重庆紫光化工股份有限公司 一种对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420833A (zh) * 2013-08-12 2013-12-04 重庆紫光化工股份有限公司 一种对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
袁红梅等: "由海盐制备试剂级氯化钠", 《枣庄学院学报》, vol. 23, no. 5, 31 October 2006 (2006-10-31), pages 54 - 55 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105294491A (zh) * 2015-11-20 2016-02-03 重庆紫光化工股份有限公司 一种氰乙酸及其衍生物的制备方法
CN105294491B (zh) * 2015-11-20 2017-06-23 重庆紫光化工股份有限公司 一种氰乙酸及其衍生物的制备方法
CN106478384A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 河北诚信有限责任公司 一种丙二酸酯生产尾气的深度处理联产醚类的方法
CN106496031A (zh) * 2016-08-31 2017-03-15 内蒙古紫光化工有限责任公司 一种提高丙二酸二甲酯收率的方法
CN106478384B (zh) * 2016-08-31 2019-03-12 河北诚信集团有限公司 一种丙二酸酯生产尾气的深度处理联产醚类的方法
CN106496031B (zh) * 2016-08-31 2019-03-22 内蒙古紫光化工有限责任公司 一种提高丙二酸二甲酯收率的方法
CN116730866A (zh) * 2023-08-14 2023-09-12 山东新和成药业有限公司 一种氰乙酸的制备方法
CN116730866B (zh) * 2023-08-14 2023-10-31 山东新和成药业有限公司 一种氰乙酸的制备方法

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